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一种含铜污泥和含铜蚀刻废液的联合处理方法

文献发布时间：2023-06-19 11:22:42

技术领域

本发明属于含铜危险废物的无害化资源化利用技术领域，尤其涉及一种含铜污泥和含铜蚀刻废液的联合处理方法。

背景技术

印刷线路板(简称PCB)是电子产品的重要组成部分，随着近年来电子工业正在日益壮大，带动了PCB行业的迅速发展。在PCB生产过程中，蚀刻铜是最为重要的一个环节。该工序主要是用蚀刻液将覆铜箔基板上不需要的部分铜箔除去，将需要的部分铜箔保留下来，使之形成所需要的电路图形。蚀刻工序在PCB制造过程中非常重要，控制好蚀刻过程质量是确保整个PCB质量和性能的关键。

至今蚀刻液经历了约六种类型，主要包括：氯化铁蚀刻液、过硫酸铵蚀刻液、铬酸蚀刻液、亚氯酸钠蚀刻液、碱性氯化铜蚀刻液、酸性氯化铜蚀刻液等。这六种蚀刻液中，前四种随着PCB行业的发展，暴露出多种弊端，已逐渐得到废弃；后两种性质优良，被PCB行业广泛使用。目前，在这后两种蚀刻液中，酸性氯化铜蚀刻液的用量较多。在采用酸性氯化铜蚀刻液进行蚀刻铜后，会产生大量的酸性蚀刻废液。

酸性蚀刻废液含有大量的铜离子、氯离子和废酸，后续回收工艺中和成本较高，设备腐蚀严重，产品杂质高，附加值低。申请号为CN201910484805.0的国内专利公开了生石灰熟石灰在线路板酸性蚀刻废液提取铜产品中的应用，该发明利用生石灰、熟石灰的碱性，进行中和反应，同时利用石灰溶解度低，缓慢释放OH

在PCB生产过程中同时也会产生大量的酸性含铜废水。对这类废水通常采用石灰中和沉淀处理。在石灰中和沉淀处理过程中，使重金属沉淀析出，会产生大量的含铜污泥。常规污泥处理工艺一般为采用硫酸浸出，酸耗成本较大，后续料液中残余酸仍得中和，处置成本仍居高不下。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种含铜污泥和含铜蚀刻废液的联合处理方法。

一种含铜污泥和含铜蚀刻废液联合处理方法，包括以下步骤：将酸性含铜蚀刻废液与含铜污泥共同制浆，用水调整固液比，用浓硫酸调整浆液pH至酸性，进行反应，过滤得到含铜料液和浸出渣；将浸出渣进行洗涤中和，得到尾渣；将所述含铜料液依次进行铜萃取、有机相洗涤、铜反萃，所述铜反萃所得溶液进行铜电积，得阴极铜。

优选的，上述含铜污泥和含铜蚀刻废液联合处理方法，具体包括以下步骤：

S1、浸出：将酸性含铜蚀刻废液与含铜污泥共同制浆，用水调整固液比至1:5-10，加入浓硫酸，调整浆液pH至1.0-2.5，反应4-6h，过滤得到含铜料液和浸出渣；

在该步骤中，酸性含铜蚀刻废液中含有大量的H

2HCl+Cu(OH)

2HCl+CuS＝CuCl

S2、洗涤中和：将所述步骤S1得到的浸出渣洗涤后，加石灰中和至pH＝6-9，压滤后得到含铜低于0.05％的尾渣；

S3、铜萃取：向步骤S1中的含铜料液中加入萃取剂与稀释剂组成的萃取有机相，萃取，分离得到负载有机相和萃余液；

S4、有机相洗涤：将所述步骤S3得到的负载有机相进行洗涤，洗液pH控制在1.2-2.0，分离得到净化负载有机相和洗涤液；

有机相洗涤洗脱夹带的料液及氯离子，洗液循环一段时间后，检测铁离子和氯离子浓度，浓度较高可返回至浸出环节；

S5、铜反萃：向所述步骤S4中得到的净化负载有机相中加入硫酸反萃剂，反萃后得硫酸铜溶液；洗涤液中氯离子和铁离子累积到0.2-1g/L后，部分洗液可至浸出工序；

S6、铜电积：将所述步骤S5得到的硫酸铜溶液进行电积处理，得到纯度99.9％以上的阴极铜。

优选的，所述步骤S1中，所述酸性含铜蚀刻废液与含铜污泥的重量比为1:1.5-2.5。

优选的，所述步骤S1中，所述浓硫酸为工业质量浓度为98％的浓硫酸。

优选的，所述步骤S3中，所述萃取剂为M5640、Lix984N中的任意一种，所述稀释剂为磺化煤油；所述萃取剂的体积浓度为10-20％；铜萃取级数为2-4级，铜萃取相比O/A为1-3:1。

优选的，所述步骤S4中，有机相洗涤级数为2-3级，有机相洗涤相比O/A为1-4:1。

优选的，所述步骤S5中，所述硫酸反萃剂中硫酸的质量浓度为140-200g/L；铜反萃级数为2-3级，反萃相比O/A为1-4:1。

优选的，所述步骤S6中，电积处理所用设备为旋流电积设备，阳极材料为二氧化铅，阴极为钛板，电积电流密度为200-550A/m

优选的，上述含铜污泥和含铜蚀刻废液的联合处理方法还包括以下步骤：将步骤(3)中得到的萃余液，再次重复步骤(3)-(5)进行铜萃取、有机相洗涤、铜反萃，分别得到二级萃余液、二级洗涤液和二级反萃液。

优选的，上述含铜污泥和含铜蚀刻废液的联合处理方法还包括以下步骤：萃余液除杂回用：将所述步骤S3中萃余液进行中和除铁，除铁采用石灰调节pH至6-9，过滤后的系统尾水返回所述步骤S1中调浆。

本发明中，所述步骤S6中，电积处理后得到的电积液可返回步骤S5作为反萃剂。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1、本发明采用酸性含铜蚀刻废液和含铜污泥联合处理的方法，利用两者酸碱中和反应，大大减少酸碱耗量，降低生产成本。最终的浸出渣含铜低于0.05％，可作为一般固体废物在利用。

2、本发明在铜萃取过程后，进行负载有机相洗涤，在采用水洗涤的过程中，洗涤液中携带出大量的氯离子和铁离子，显著减少了氯离子和铁离子转移到反萃液中，从而提升铜电积效率、增加阴极铜产品纯度。

3、本发明采用铜萃取-电积工艺，减低氯离子对产品的质量影响，可以生产纯度在99.9％以上的阴极铜，提升产品附加值；相比传统工艺产品方案中结晶硫酸铜、氧化铜、置换铜粉，阴极铜产品价值更高，销路更广。

4、本发明的联合处理方法可以同时处理含铜蚀刻废液和含铜污泥，工艺简短，生产效率高。

5、本发明的联合处理方法中，尾液可循环利用，生产成本低，尤其适用于铜线路板厂区含铜污水和含铜污泥的综合利用。

6、本发明中的含铜污泥和含铜蚀刻废液的联合处理方法，已可实现大规模工业化处理，整体运营成本低，即可大量处理掉含铜污泥和含酸铜蚀刻废液，保护环境，又能实现阴极铜的批量生产，提高经济效益。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

本发明实施例1-3和对比例1-2均以某线路板厂产生的酸性含铜蚀刻废液和含铜污泥为原料，所使用的含铜污泥原料主要成分见表1，所使用的含铜蚀刻废液原料成分见表2。

表1 含铜污泥原料主要成分

表2 含铜蚀刻废液原料成分

实施例1：

以某线路板厂产生的酸性含铜蚀刻废液和含铜污泥为原料：酸性含铜蚀刻废液的氯化铜浓度为15.28％，换算成Cu

一种含铜污泥和含铜蚀刻废液的联合处理方法，如图1所所示，包括以下步骤：

(1)浸出：称取100g上述酸性含铜蚀刻废液和200g上述含铜污泥共同制浆，加水调整固液比为1:7，加入工业质量浓度为98％的浓硫酸，调整浆液pH至1.8，最终耗酸18.68g，反应6h，固液分离得到浸出渣和含铜料液。

(2)洗涤中和：将步骤(1)所得到的浸出渣加水制浆洗涤，固液比1:5，洗涤2h，进行固液分离。分离得到的尾渣制浆后加石灰中和pH至5，固液分离得到最终的尾渣，尾渣含铜量为0.044％，尾渣可作为一般固废再利用。

(3)铜萃取：在步骤(1)所得到的含铜料液中加入萃取有机相(由萃取剂与稀释剂组成)进行铜萃取小试。其中萃取剂为M5640，萃取剂的体积浓度为18％，铜萃取相比O/A为2，混合搅拌3min，油水分离得到一级萃余液和负载有机相。

(4)有机相洗涤：将负载有机相采用pH＝1.5的蒸馏水洗涤，有机相洗涤相比O/A为4，混合搅拌3min，油水分离得到一级洗涤液和净化负载有机相。

(5)铜反萃：将净化负载有机相采用浓度为180g/L的硫酸反萃剂进行反萃，反萃相比O/A为4，混合搅拌3min，油水分离后得到一级反萃液和空载有机相。

(6)将步骤(3)中得到一级萃余液，再次重复步骤(3)-(5)进行铜萃取、有机相洗涤、铜反萃，得到二级萃余液、二级洗涤液和二级反萃液(硫酸铜溶液)。

上述铜萃取、有机相洗涤和铜反萃的混合装置采用2L烧杯，分相采用2L分液漏斗。

(7)将步骤(6)中所得到的硫酸铜溶液进行铜电积实验，电积实验装置为小型电解槽，阳极为铅板，阴极为钛板，电流密度为300A/m