一种低填料含量场敏感型非线性导电复合材料薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种低填料含量场敏感型非线性导电复合材料薄膜及其制备方法，属于电介质复合材料领域。

背景技术

位于辐射带中工作的中轨道卫星等航天器受到具有高穿透能量的离子辐射环境的威胁，由于聚合物电介质的绝缘性较高，离子辐射所带来的瞬时高通量高能电子束中的电荷易在航天器外部的聚合物电介质中积累并进一步引起深层介质充电现象，形成具有高电场强度的空间电场，最终造成静电放电现象，导致脉冲电流的发生。脉冲电流与随之所产生的高频电磁波会影响航天器中各种仪器设备的正常运行，极端情形下甚至会导致电介质被击穿，严重威胁航天器的安全运行。

聚酰亚胺具有出色的介电性能、力学性能和防辐射性能，但同时其绝缘程度较高，电荷易在其中积累，引起深层介质充电。使用防护板，如铝板等，是传统上用于减小航天器中深层介质充电风险的措施。但这种措施中所使用的防护板较厚达数毫米，质量较大，不符合航天材料的轻质化要求。利用具有非线性电导率的聚合物基电介质复合材料可以有效解决静电荷积累所造成的深层介质充电问题。这类复合材料在电场强度较低时主要表现出绝缘性能；当电场强度达到临界值以上时，复合材料的电导率会迅速上升呈电导通状态，引发低能放电。放电过程结束后，复合材料内部的静电场强度随电荷的释放而降低复合材料回复到绝缘态，从而有效防止深层介质充电现象的发生。

压敏陶瓷是目前应用最广泛的非线性导电材料，其主要原料通常是具有半导体性质的材料，如ZnO、SiC、SnO

发明内容

为解决上述现存的问题，本发明的目的在于提供一种低填料含量场敏感型非线性导电复合材料薄膜的制备方法。使用具有高长径比的SiC纳米线作为填料，聚酰亚胺作为基体，所得到的复合材料薄膜可在静电场强度较高时电导率上升释放静电荷，避免深层介质充电现象的形成，同时减轻对聚酰亚胺基体的塑性、韧性等力学性能的劣化程度。

为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案如下；

一种低填料含量场敏感型非线性导电复合材料薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将相对最终制得的复合材料薄膜的体积分数1％-3％的SiC纳米线加入非质子极性溶剂中，超声分散0.5-1小时后加入二胺并搅拌至完全溶解，再加入二酐溶于溶液中，所加入的二酐与二胺的摩尔比为1.01:1-1.03:1，SiC纳米线、二胺和二酐的质量之和占整个溶液体系质量的25％-30％，溶液在隔绝氧气和冰水浴条件下进行12-24小时原位聚合反应，得到聚酰胺酸/SiC纳米线溶液；

(2)将上述聚酰胺酸/SiC纳米线溶液于玻璃板上流延成薄膜，将该薄膜于50℃、100℃、150℃、200℃、250℃和300℃下各保持1-2小时以完成溶剂蒸发和热亚胺化过程，冷却后将玻璃板浸入蒸馏水中，揭下薄膜，用蒸馏水洗净后烘干，得到聚酰亚胺/SiC纳米线复合材料薄膜；

其中，步骤(1)中所述SiC纳米线的直径为100-500纳米，长度为15-100微米，长径比50-100。

步骤(1)所述的非质子极性溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种。

所述的二胺包括4，4‘－二氨基二苯醚、2，2’－二(三氟甲基)二氨基联苯中的一种或几种。0

所述的二酐包括3，3’，4，4‘－二苯甲酮四甲酸二酐、3，3’，4，4’－联苯四甲酸二酐、均苯四甲酸酐、六氟二酐中的一种或几种。

步骤(1)所述隔绝氧气条件采用氮气气氛或惰性气体气氛或真空条件。

所得到的复合材料薄膜的厚度为30-50微米。

本发明提供的低填料含量场敏感型非线性导电复合材料薄膜的制备方法具有以下优点：

(1)本发明创新性地使用高长径比SiC纳米线作为填料，制备了一种填料含量较低且具有优异非线性导电性能的复合材料。

(2)本发明所制备的复合材料薄膜具有良好的非线性电导特性，高场强下电导率提升约4个数量级，非线性系数达到4以上。

(3)本发明所制备的复合材料薄膜的逾渗阈值非常低，所需体积分数不超过3％，在较低填料含量下表现出优异的非线性电导特性。

(4)本发明所制备的复合材料薄膜的填料含量较低，基体的塑性、韧性等力学性能的劣化程度非常低，且拉伸性能有所增强。

(5)本发明可作为深层介质充电防护材料用于航天器，还可作为电场调控材料用于电子电气领域。

压敏性能的表现主要体现在高电场强度下电导率的提升使材料可以导通电流，电流的导通主要是通过填料颗粒实现的，由于聚合物基体电阻率较大，较厚的基体会阻挡填料颗粒之间的电流导通，因此填料颗粒在基体中形成逾渗网络对于优异的压敏性能是十分必要的，使用现有的材料为了达到上述效果，需要加入大量的填料，而大量的填料的加入又会使基材的塑性、韧性等力学性能产生劣化的影响。而本发明巧妙地使用具有高的长径比SiC纳米线作为填料，可以在低填料含量下于基体中形成SiC纳米线网络，获得意料之外的优异的压敏效果。

附图说明

图1为实施例1所得到的复合材料薄膜的电流密度J-电场强度E曲线。

图2为实施例1所得到的复合材料薄膜的电导率σ-电场强度E的对数曲线。

图3为实施例1所得到的复合材料薄膜的lnJ-E

图4为实施例2所得到的复合材料薄膜的电流密度J-电场强度E曲线。

图5为实施例2所得到的复合材料薄膜的电导率σ-电场强度E的对数曲线。

图6为实施例2所得到的复合材料薄膜的lnJ-E

图7为对比例1中所制备的复合材料薄膜的电性能曲线。图8为对比例2中所制备的复合材料薄膜的电性能曲线。

图9为对比例3中所制备的复合材料薄膜的电性能曲线。

具体实施方式

以下结合实施例详细说明本发明所提供的一种低填料含量场敏感型非线性导电复合材料薄膜及其制备方法，应当理解，此处所描述的实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

(1)将相对最终制得的复合材料薄膜的体积分数2％的SiC纳米线(长度50微米，直径500纳米)加入30ml N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散0.5小时，然后加入4.6g 4，4‘－二氨基二苯醚搅拌至完全溶解，再向溶液中分批加入7.55g 3，3’，4，4’－二苯甲酮四甲酸二酐。溶液在氮气气氛和冰水浴条件下进行24小时原位聚合反应，得到聚酰胺酸/SiC纳米线溶液。

(2)使用制膜器将上述聚酰胺酸/SiC纳米线溶液于玻璃板上流延成薄膜，将该薄膜于50℃、100℃、150℃、200℃、250℃和300℃下各保持一小时以完成溶剂蒸发和热亚胺化过程，冷却后将玻璃板浸入蒸馏水中，揭下薄膜，用蒸馏水洗净后烘干，得到聚酰亚胺/SiC纳米线复合材料薄膜。

实施例2

(1)将相对最终制得的复合材料薄膜的体积分数1％的SiC纳米线(长度15微米，直径300纳米)加入30ml N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散0.5小时，然后加入5.78g 4，4‘－二氨基二苯醚搅拌至完全溶解，再向溶液中分批加入6.37g均苯四甲酸酐。溶液在氮气气氛和冰水浴条件下进行24小时原位聚合反应，得到聚酰胺酸/SiC纳米线溶液。

(2)使用制膜器将上述聚酰胺酸/SiC纳米线溶液于玻璃板上流延成薄膜，将该薄膜于50℃、100℃、150℃、200℃、250℃和300℃下各保持一小时以完成溶剂蒸发和热亚胺化过程，冷却后将玻璃板浸入蒸馏水中，揭下薄膜，用蒸馏水洗净后烘干，得到聚酰亚胺/SiC纳米线复合材料薄膜。

复合材料薄膜的非线性电导特性分析

本发明实施例1所制备的复合材料薄膜的非线性导电特性如图1所示，电导率变化如图2所示。该材料的非线性转变点场强约2.2KV/mm，非线性系数为4.65，在4KV/mm内电导率变化约4个数量级。本发明实施例2所制备的复合材料薄膜的非线性导电特性如图4所示，电导率变化如图5所示。该材料的非线性转变点场强约5.0KV/mm，非线性系数为4.66，在9KV/mm内电导率变化约3个数量级。

图3和图6分别显示实施例1和实施例2所制备的复合材料的电流密度的对数值与电场强度的开方值呈线性关系，符合肖特基效应导电机理：由于本发明中所使用的SiC纳米线长径比较大(50-100)，复合材料中相邻填料之间的基体层较薄，相邻填料与它们之间的基体形成肖特基势垒，电场强度较低时，势垒的存在会阻碍载流子的运动；当电场强度较高时，该势垒会发生倾斜，在热电子发射作用下载流子隧穿通过势垒的概率大大增加，更多的载流子通过势垒参与导电，迅速提高电流密度，形成非线性电导特性。

对比例1

(1)将相对最终制得的复合材料薄膜的体积分数2％的SiC纳米颗粒(粒径50nm)加入30ml N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散0.5小时，然后加入4.6g 4，4‘－二氨基二苯醚搅拌至完全溶解，再向溶液中分批加入7.55g3，3’，4，4’－二苯甲酮四甲酸二酐。溶液在氮气气氛和冰水浴条件下进行24小时原位聚合反应，得到聚酰胺酸/SiC纳米颗粒溶液。

(2)使用制膜器将上述聚酰胺酸/SiC纳米颗粒溶液于玻璃板上流延成薄膜，将该薄膜于50℃、100℃、150℃、200℃、250℃和300℃下各保持一小时以完成溶剂蒸发和热亚胺化过程，冷却后将玻璃板浸入蒸馏水中，揭下薄膜，用蒸馏水洗净后烘干，得到聚酰亚胺/SiC纳米颗粒复合材料薄膜。

图7为对比例1中所制备的复合材料薄膜的电性能曲线，可以看出该薄膜的电流密度很低，电流密度与电场强度的关系为线性，没有表现出非线性导电特性，表明其填料含量还远未到逾渗。

对比例2

(1)将相对最终制得的复合材料薄膜的体积分数2％的SiC纳米线(长度10微米，直径1微米)加入30ml N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散0.5小时，然后加入4.6g 4，4‘－二氨基二苯醚搅拌至完全溶解，再向溶液中分批加入7.55g3，3’，4，4’－二苯甲酮四甲酸二酐。溶液在氮气气氛和冰水浴条件下进行24小时原位聚合反应，得到聚酰胺酸/SiC纳米线溶液。

(2)使用制膜器将上述聚酰胺酸/SiC纳米线溶液于玻璃板上流延成薄膜，将该薄膜于50℃、100℃、150℃、200℃、250℃和300℃下各保持一小时以完成溶剂蒸发和热亚胺化过程，冷却后将玻璃板浸入蒸馏水中，揭下薄膜，用蒸馏水洗净后烘干，得到聚酰亚胺/SiC纳米线复合材料薄膜。

图8为对比例2中所制备的复合材料薄膜的电性能曲线，可以看出该薄膜所表现出来的非线性电导特性非常不明显。

对比例3

(1)将相对最终制得的复合材料薄膜的体积分数2％的ZnO纳米线(长度5微米，直径200纳米)加入30ml N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散0.5小时，然后加入4.6g 4，4‘－二氨基二苯醚搅拌至完全溶解，再向溶液中分批加入7.55g 3，3’，4，4’－二苯甲酮四甲酸二酐。溶液在氮气气氛和冰水浴条件下进行24小时原位聚合反应，得到聚酰胺酸/ZnO纳米线溶液。

(2)使用制膜器将上述聚酰胺酸/ZnO纳米线溶液于玻璃板上流延成薄膜，将该薄膜于50℃、100℃、150℃、200℃、250℃和300℃下各保持一小时以完成溶剂蒸发和热亚胺化过程，冷却后将玻璃板浸入蒸馏水中，揭下薄膜，用蒸馏水洗净后烘干，得到聚酰亚胺/ZnO纳米线复合材料薄膜。

图9为对比例3中所制备的复合材料薄膜的电性能曲线，可以看出该薄膜的电流密度与电场强度的关系大致为线性，没有表现出非线性导电特性。