一种催化甘油氢化的方法

技术领域

本发明属于化工醇技术领域，具体涉及一种催化甘油氢化的方法。

背景技术

在化工领域，甘油氢解生产丙二醇常用的催化剂为以钨元素为主要活性组分的催化剂，以石油化工工业化学品为原料，常用的生产压力较高，反应温度一般要在500℃以上，存在极大的生产安全隐患。

丙三醇氢化制备丙二醇主要分为两步，第一步为丙三醇首先转化为丙酮醇中间体，然后丙酮醇中间体在催化剂存在下加氢，得到丙二醇。目前常用的方法多试根据两步反应设计反应步骤并选择适宜的催化剂，考虑到反应效率，人们通常选择具有更高活性的催化剂来进行反应，但是，通过提高活性组分的含量或者活性组分在载体表面暴露的活性金属组分的暴露面，往往无可避免的造成原料丙三醇C-C键的断裂，导致副产物的增多，而丙二醇的选择性不高。。

但是现有的制备方法普遍存在反应周期长，反应参数难以控制等缺陷，急需一种具有高选择性和活性的促进丙三醇氢化生成丙二醇的催化剂。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种催化甘油氢化的方法。本发明的方法中，本发明通过一步法催化甘油得到丙二醇，制备方法简单易操作。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种催化甘油氢化的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

步骤一、向反应釜内通入氮气至排空所述反应釜内空气；

步骤二、将甘油和催化甘油氢化用催化剂加入到步骤一排空后反应釜中，通入氢气至氢气压力位6MPa～9MPa，控制反应温度为150℃～300℃；所述催化甘油氢化用催化剂的质量为甘油质量的5％～10％；所述催化甘油氢化用催化剂包括碳-二氧化钛纳米颗粒以及负载在所述碳-二氧化钛纳米颗粒上的金属M1和金属M2，所述金属M1为Cr、Cu或Zn，所述金属M2为Mn或Fe；

步骤三、停止通入氢气，向步骤二反应结束后体系中通入氮气循环至体系降至室温；

步骤四、抽滤，蒸馏，得到丙二醇。

上述的一种催化甘油氢化的方法，其特征在于，所述催化甘油氢化用催化剂的制备方法包括以下步骤：

步骤一、将活性炭置于盐酸溶液中煮沸2h～4h，得到预处理后活性炭；

步骤二、搅拌条件下，将聚乙二醇滴加到四氯化钛溶液中，滴加完毕后加入步骤一所述预处理后活性炭，然后将体系在60℃～120℃条件下搅拌反应6h～12h，干燥，得到载体；所述聚乙二醇的分子量为2000～4000；所述聚乙二醇的质量为四氯化钛质量的0.5％～1％；

步骤三、将金属M1可溶性盐溶液和金属M2可溶性盐溶液混合，得到混合溶液；

步骤四、将步骤二所述载体加入到步骤三所述混合溶液中，以5℃/min～10℃～min的升温速率升温至100℃～150℃，将体系在100℃～150℃温度条件下搅拌反应3h～9h；

步骤五、将步骤四反应后体系干燥，将干燥后体系用氢气还原2h～6h，焙烧，得到催化甘油氢化用催化剂。

上述的一种催化甘油氢化的方法，其特征在于，所述碳-二氧化钛纳米颗粒的粒径为40目～80目；所述催化剂中，金属M1的质量百分含量为3％～8％，金属M2的质量百分含量为1％～3％。

上述的一种催化甘油氢化的方法，其特征在于，所述碳-二氧化钛纳米颗粒的粒径为60目～70目。

上述的一种催化甘油氢化的方法，其特征在于，所述碳-二氧化钛纳米颗粒的比表面积为400m

上述的一种催化甘油氢化的方法，其特征在于，所述碳-二氧化钛纳米颗粒的比表面积为500m

上述的一种催化甘油氢化的方法，其特征在于，所述碳-二氧化钛纳米颗粒中，碳元素的质量百分含量为1％～6％。

上述的一种催化甘油氢化的方法，其特征在于，所述催化剂中，金属M1的质量百分含量为4％～6％，金属M2的质量百分含量为1.5％～2.5％。

上述的一种催化甘油氢化的方法，其特征在于，所述催化剂中，金属M1的质量百分含量为5％，金属M2的质量百分含量为2％。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明通过一步法催化甘油得到丙二醇，制备方法简单易操作。

2、本发明的催化剂以Cr、Cu或Zn为活性金属，以Mn或Fe为助剂，以预处理后活性炭复合的二氧化钛颗粒为载体，通过缓慢升温至反应温度并在该反应温度下搅拌反应，制备得到催化剂具有较大的比表面积和均匀分散的表面金属组分，活性高，选择性好。

下面结合实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

具体实施方式

实施例1

本实施例制备催化甘油氢化用催化剂的方法，所述催化剂包括碳-二氧化钛纳米颗粒以及负载在所述碳-二氧化钛纳米颗粒上的金属M1和金属M2，所述碳-二氧化钛纳米颗粒的粒径为65目，所述催化剂中，金属M1的质量百分含量为5％，金属M2的质量百分含量为2％，所述金属M1为Cr，所述金属M2为Mn；

所述碳-二氧化钛纳米颗粒的比表面积为600m

碳-二氧化钛纳米颗粒中，碳元素的质量百分含量为5％；

所述方法包括以下步骤：

步骤一、将活性炭置于盐酸溶液中煮沸3h，得到预处理后活性炭；

步骤二、搅拌条件下，将聚乙二醇滴加到四氯化钛溶液中，滴加完毕后加入步骤一所述预处理后活性炭，然后将体系在100℃条件下搅拌反应10h，干燥，得到载体；所述聚乙二醇的分子量为3000；所述聚乙二醇的质量为四氯化钛质量的0.8％；

步骤三、将金属M1可溶性盐溶液和金属M2可溶性盐溶液混合，得到混合溶液；

步骤四、将步骤二所述载体加入到步骤三所述混合溶液中，以8℃～min的升温速率升温至120℃，将体系在120℃温度条件下搅拌反应6h；

步骤五、将步骤四反应后体系干燥，将干燥后体系用氢气还原4h，焙烧，得到催化甘油氢化用催化剂。

实施例2

本实施例制备催化甘油氢化用催化剂的方法，所述催化剂包括碳-二氧化钛纳米颗粒以及负载在所述碳-二氧化钛纳米颗粒上的金属M1和金属M2，所述碳-二氧化钛纳米颗粒的粒径为60目，所述催化剂中，金属M1的质量百分含量为4％，金属M2的质量百分含量为1.4％，所述金属M1为Cu，所述金属M2为Fe；

所述碳-二氧化钛纳米颗粒的比表面积为500m

碳-二氧化钛纳米颗粒中，碳元素的质量百分含量为3％；

所述方法包括以下步骤：

步骤一、将活性炭置于盐酸溶液中煮沸2h，得到预处理后活性炭；

步骤二、搅拌条件下，将聚乙二醇滴加到四氯化钛溶液中，滴加完毕后加入步骤一所述预处理后活性炭，然后将体系在60℃条件下搅拌反应12h，干燥，得到载体；所述聚乙二醇的分子量为2000；所述聚乙二醇的质量为四氯化钛质量的0.5％；

步骤三、将金属M1可溶性盐溶液和金属M2可溶性盐溶液混合，得到混合溶液；

步骤四、将步骤二所述载体加入到步骤三所述混合溶液中，以5℃/min的升温速率升温至100℃，将体系在100℃温度条件下搅拌反应9h；

步骤五、将步骤四反应后体系干燥，将干燥后体系用氢气还原2h，焙烧，得到催化甘油氢化用催化剂。

实施例3

本实施例制备催化甘油氢化用催化剂的方法，所述催化剂包括碳-二氧化钛纳米颗粒以及负载在所述碳-二氧化钛纳米颗粒上的金属M1和金属M2，所述碳-二氧化钛纳米颗粒的粒径为70目，所述催化剂中，金属M1的质量百分含量为6％，金属M2的质量百分含量为2.5％，所述金属M1为Zn，所述金属M2为Mn；

所述碳-二氧化钛纳米颗粒的比表面积为700m

碳-二氧化钛纳米颗粒中，碳元素的质量百分含量为4％；

所述方法包括以下步骤：

步骤一、将活性炭置于盐酸溶液中煮沸4h，得到预处理后活性炭；

步骤二、搅拌条件下，将聚乙二醇滴加到四氯化钛溶液中，滴加完毕后加入步骤一所述预处理后活性炭，然后将体系在120℃条件下搅拌反应6h，干燥，得到载体；所述聚乙二醇的分子量为4000；所述聚乙二醇的质量为四氯化钛质量的1％；

步骤三、将金属M1可溶性盐溶液和金属M2可溶性盐溶液混合，得到混合溶液；

步骤四、将步骤二所述载体加入到步骤三所述混合溶液中，以10℃～min的升温速率升温至150℃，将体系在150℃温度条件下搅拌反应3h；

步骤五、将步骤四反应后体系干燥，将干燥后体系用氢气还原6h，焙烧，得到催化甘油氢化用催化剂。

实施例4

本实施例制备催化甘油氢化用催化剂的方法，所述催化剂包括碳-二氧化钛纳米颗粒以及负载在所述碳-二氧化钛纳米颗粒上的金属M1和金属M2，所述碳-二氧化钛纳米颗粒的粒径为40目，所述催化剂中，金属M1的质量百分含量为3％，金属M2的质量百分含量为1％，所述金属M1为Cr，所述金属M2为Fe；

所述碳-二氧化钛纳米颗粒的比表面积为400m

碳-二氧化钛纳米颗粒中，碳元素的质量百分含量为1％；

所述方法包括以下步骤：

步骤一、将活性炭置于盐酸溶液中煮沸4h，得到预处理后活性炭；

步骤二、搅拌条件下，将聚乙二醇滴加到四氯化钛溶液中，滴加完毕后加入步骤一所述预处理后活性炭，然后将体系在120℃条件下搅拌反应6h，干燥，得到载体；所述聚乙二醇的分子量为4000；所述聚乙二醇的质量为四氯化钛质量的1％；

步骤三、将金属M1可溶性盐溶液和金属M2可溶性盐溶液混合，得到混合溶液；

步骤四、将步骤二所述载体加入到步骤三所述混合溶液中，以10℃～min的升温速率升温至150℃，将体系在150℃温度条件下搅拌反应3h；

步骤五、将步骤四反应后体系干燥，将干燥后体系用氢气还原6h，焙烧，得到催化甘油氢化用催化剂。

实施例5

本实施例制备催化甘油氢化用催化剂的方法，所述催化剂包括碳-二氧化钛纳米颗粒以及负载在所述碳-二氧化钛纳米颗粒上的金属M1和金属M2，所述碳-二氧化钛纳米颗粒的粒径为80目，所述催化剂中，金属M1的质量百分含量为8％，金属M2的质量百分含量为3％，所述金属M1为Cu，所述金属M2为Mn；

所述碳-二氧化钛纳米颗粒的比表面积为900m

碳-二氧化钛纳米颗粒中，碳元素的质量百分含量为6％；

所述方法包括以下步骤：

步骤一、将活性炭置于盐酸溶液中煮沸4h，得到预处理后活性炭；

步骤二、搅拌条件下，将聚乙二醇滴加到四氯化钛溶液中，滴加完毕后加入步骤一所述预处理后活性炭，然后将体系在120℃条件下搅拌反应6h，干燥，得到载体；所述聚乙二醇的分子量为4000；所述聚乙二醇的质量为四氯化钛质量的1％；

步骤三、将金属M1可溶性盐溶液和金属M2可溶性盐溶液混合，得到混合溶液；

步骤四、将步骤二所述载体加入到步骤三所述混合溶液中，以10℃～min的升温速率升温至150℃，将体系在150℃温度条件下搅拌反应3h；

步骤五、将步骤四反应后体系干燥，将干燥后体系用氢气还原6h，焙烧，得到催化甘油氢化用催化剂。

实施例6

本实施例的一种催化甘油氢化的方法，所述方法包括以下步骤：

步骤一、向反应釜内通入氮气至排空所述反应釜内空气；

步骤二、将甘油和实施例1的催化甘油氢化用催化剂加入到步骤一排空后反应釜中，通入氢气至氢气压力位7MPa，控制反应温度为200℃；所述催化甘油氢化用催化剂的质量为甘油质量的8％；

步骤三、停止通入氢气，向步骤二反应结束后体系中通入氮气循环至体系降至室温；

步骤四、抽滤，蒸馏，得到丙二醇。

实施例7

本实施例的一种催化甘油氢化的方法，所述方法包括以下步骤：

步骤一、向反应釜内通入氮气至排空所述反应釜内空气；

步骤二、将甘油和实施例2的催化甘油氢化用催化剂加入到步骤一排空后反应釜中，通入氢气至氢气压力位6MPa，控制反应温度为150℃；所述催化甘油氢化用催化剂的质量为甘油质量的5％；

步骤三、停止通入氢气，向步骤二反应结束后体系中通入氮气循环至体系降至室温；

步骤四、抽滤，蒸馏，得到丙二醇。

实施例8

本实施例的一种催化甘油氢化的方法，所述方法包括以下步骤：

步骤一、向反应釜内通入氮气至排空所述反应釜内空气；

步骤二、将甘油和实施例3的催化甘油氢化用催化剂加入到步骤一排空后反应釜中，通入氢气至氢气压力位9MPa，控制反应温度为300℃；所述催化甘油氢化用催化剂的质量为甘油质量的10％；

步骤三、停止通入氢气，向步骤二反应结束后体系中通入氮气循环至体系降至室温；

步骤四、抽滤，蒸馏，得到丙二醇。

实施例9

本实施例的一种催化甘油氢化的方法，所述方法包括以下步骤：

步骤一、向反应釜内通入氮气至排空所述反应釜内空气；

步骤二、将甘油和实施例4的催化甘油氢化用催化剂加入到步骤一排空后反应釜中，通入氢气至氢气压力位9MPa，控制反应温度为300℃；所述催化甘油氢化用催化剂的质量为甘油质量的10％；

步骤三、停止通入氢气，向步骤二反应结束后体系中通入氮气循环至体系降至室温；

步骤四、抽滤，蒸馏，得到丙二醇。

实施例10

本实施例的一种催化甘油氢化的方法，所述方法包括以下步骤：

步骤一、向反应釜内通入氮气至排空所述反应釜内空气；

步骤二、将甘油和实施例5的催化甘油氢化用催化剂加入到步骤一排空后反应釜中，通入氢气至氢气压力位9MPa，控制反应温度为300℃；所述催化甘油氢化用催化剂的质量为甘油质量的10％；

步骤三、停止通入氢气，向步骤二反应结束后体系中通入氮气循环至体系降至室温；

步骤四、抽滤，蒸馏，得到丙二醇。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。