一种光催化材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及光催化材料技术领域，特别涉及一种光催化材料及其制备方法与应用。

背景技术

伴随着日以经济和社会的发展，污染问题也逐渐引起人们的关注。各种染料由于其毒性和致癌作用已成为对人类环境的重大威胁。在目前的情况下，水污染是一个严重的问题，因为大量的有机和无机污染物直接或间接地从食品、化妆品、纺织品和塑料等各种现代制造工业材料中排放。现有技术建立了几种去除这些污染物的方法，例如吸附/解吸，光催化，降解，生物处理等。其中，光催化是将有机染料和其他环境污染物分解为二氧化碳，水和其他无害副产物的方法。该方法的关键原理是生成活性物种，例如超氧自由基(·O

金属有机骨架(MOF)是由金属离子和有机配体合成的结晶多孔络合物，由于其独特的几何结构，高比表面积，出色的化学稳定性而被广泛用于药物输送，气体存储，吸附分离和催化降解。以及丰富的活性位点。近年来，MOFs具有良好的设计能力和后期修饰，在环境恢复方面取得了重大突破，为有机物的降解提供了良好的平台，并取得了长足的进步。不仅如此，基于MOF的材料可以提供大面积和更多的活性位点来附着有机分子。同时，MOF内部独特的中空结构通过光的连续反射增加了光的吸收和停留时间，产生了更多的活性物质(·O

作为一种众所周知的半导体材料，二氧化钛因其独特的高光化学活性，良好的安全性，无毒性，化学惰性和低成本而被证明是基础研究和实际应用中最有前途的材料。但是，由于单一的二氧化钛具有较宽的能带隙(3.2eV)，太阳能利用率低(4％)，因此存在一些局限性，只能通过紫外光激发。另一个限制是光生电子-空穴对的高复合率，即使在紫外线照射下，光活性也很低。

因此，现有技术迫切需要找到一种不仅能提高光催化效率而且还能抑制失活的光催化剂。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种不仅能提高光催化效率而且还能抑制失活的光催化材料及其制备方法与应用。

本发明的技术方案如下：

一种光催化材料的制备方法，其中，包括步骤：

将2-甲基唑醇溶液与Co(NO

将所述ZIF-67晶体分散在Tris-HCl溶液中，并加入多巴胺混合，在所述ZIF-67晶体表面生成聚多巴胺，制得ZIF-67@PDA颗粒；

将所述ZIF-67@PDA颗粒分散在有机醇和氨的混合溶液中，并加入钛酸四丁酯混合，制得反应产物；

将所述反应产物分散在有机醇和水的混合溶液中，并在惰性气氛中进行水热反应，在所述ZIF-67@PDA颗粒表面生成二氧化钛，制得H-ZIF-67@PDA@TiO

所述光催化材料的制备方法，其中，所述将2-甲基咪唑醇溶液与Co(NO

将2-甲基咪唑醇溶液与Co(NO

通过离心收集紫色结晶产物，并用有机醇进行洗涤，制得所述ZIF-67晶体。

所述光催化材料的制备方法，其中，所述2-甲基咪唑醇溶液中的2-甲基咪唑与所述Co(NO

所述光催化材料的制备方法，其中，将所述ZIF-67晶体分散在Tris-HCl溶液中，并加入多巴胺混合，在所述ZIF-67晶体表面生成聚多巴胺，制得ZIF-67@PDA颗粒的步骤包括：

在超声处理下，将制备好的ZIF-67晶体均匀分散在Tris-HCl溶液中，得到一次混合溶液；

将多巴胺加入到所述一次混合溶液中，在20-40℃条件下搅拌2-5h，在所述ZIF-67晶体表面生成聚多巴胺，得到二次混合溶液；

对所述二次混合溶液进行离心获得产物，对所述产物进行洗涤干燥处理，得到所述ZIF-67@PDA颗粒。

所述光催化材料的制备方法，其中，所述一次混合溶液的pH为8-9。

所述光催化材料的制备方法，其中，所述二次混合溶液中，所述多巴胺的浓度为2mg/mL。

所述光催化材料的制备方法，其中，将所述ZIF-67@PDA颗粒分散在有机醇和氨的混合溶液中，并加入钛酸四丁酯混合，制得反应产物的步骤包括：

将所述ZIF-67@PDA颗粒分散在有机醇和氨的混合溶液中进行超声处理，得到三次混合溶液；

向所述三次混合溶液中加入钛酸四丁酯，并在20-40℃条件下搅拌5-10h，得到反应产物。

所述光催化材料的制备方法，其中，将所述反应产物分散在有机醇和水的混合溶液中，并在惰性气氛中进行水热反应，在所述ZIF-67@PDA颗粒表面生成二氧化钛，制得H-ZIF-67@PDA@TiO

将所述反应产物分散在有机醇和水的混合溶液中，并转移至高压釜中；

在惰性气氛中于150-250℃条件下进行水热反应1-3h，在所述ZIF-67@PDA颗粒表面生成二氧化钛，冷却后制得H-ZIF-67@PDA@TiO

一种光催化材料，其中，包括ZIF-67晶体，包覆在所述ZIF-67晶体表面的聚多巴胺，以及包覆在所述聚多巴胺表面的二氧化钛。

一种光催化材料的应用，其中，将本发明所述的光催化材料用于降解染料。

有益效果：与现有技术相比，本发明制备光催化材料包括ZIF-67晶体，包覆在所述ZIF-67晶体表面的聚多巴胺，以及包覆在所述聚多巴胺表面的二氧化钛，其具有独特的几何结构，高比表面积，出色的化学稳定性以及丰富的活性位点作为基底来进行催化降解；所述聚多巴胺(PDA)在光照条件下起着重要作用，它不仅吸收可见光，而且还充当电子传输载体，研究表明，PDA具有较大的共轭电子体系，扩大了系统的光吸收极限，并加速了光电子的转移，从而减少了光生电子-空穴对的重组并增强了光催化活性。同时，ZIF-67晶体内部独特的中空结构通过光的连续反射增加了光的吸收和停留时间，产生了更多的活性物质(·O

附图说明

图1为本发明实施方式中，一种高效利用可见光降解有机染料的MOF基材料的制备方法较佳实施例流程图。

图2为本发明实施方式中，一种高效利用可见光降解有机染料的MOF基材料的形成过程示意图。

图3为本发明实施方式中，一种高效利用可见光降解有机染料的MOF基材料不同阶段的场发射电子显微镜和投射电子显微镜图的对比图。

图4为实施例1中，光催化材料的X射线粉末衍射能谱图。

图5为实施例1中，光催化材料的不同元素的X射线光电子能谱图。

表1为实施例1中，不同阶段的光催化材料的比表面积数据。

图6为实施例1中，分别采用甲基橙、结晶紫、酸性品红、刚果红、赤藓红、玫瑰红等染料为污染源，在使用可见光照射下，染料的浓度随反应时间的变化折线图。

图7为实施例1中，使用光催化材料在可见光条件下染料降解的7次循环利用实验结果图。

图8为实施例1中，分别采用甲基橙、结晶紫、酸性品红、刚果红、赤藓红、玫瑰红等染料为污染源，光催化材料在不用污染物浓度条件下的降解效率的折线对比图。

图9为实施例1中，分别采用甲基橙、结晶紫、酸性品红、刚果红、赤藓红、玫瑰红等染料为污染源，光催化材料在不用pH条件下的降解效率的折线对比图。

图10为实施例1中，分别采用甲基橙、结晶紫、酸性品红、刚果红、赤藓红、玫瑰红等染料为污染源，光催化材料在不用离子强度条件下的降解效率的折线对比图。

图11为实施例1中，光催化材料的电化学测试图，其中a)紫外可见漫反射光谱；(b)光致发光光谱；(c)在可见光照射下的光电流响应；(d)EIS奈奎斯特图。

图12为实施例1中，使用光催化材料在可见光条件下染料降解过程中的活性物质捕获实验结果图。

图13为实施例1中，使用光催化材料在可见光条件下的自由基电子自旋光谱，其中(a)·O

图14为实施例1中，使用光催化材料在可见光条件下的光催化反应机理。

具体实施方式

本发明提供一种光催化材料及其制备方法与应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

请参阅图1，图1为本发明提供的一种光催化材料的制备方法较佳实施例的流程图，如图所示，其包括步骤：

S10、将2-甲基咪唑醇溶液与Co(NO

S20、将所述ZIF-67晶体分散在Tris-HCl溶液中，并加入多巴胺混合，在所述ZIF-67晶体表面生成聚多巴胺，制得ZIF-67@PDA颗粒；

S30、将所述ZIF-67@PDA颗粒分散在有机醇和氨的混合溶液中，并加入钛酸四丁酯混合，制得反应产物；

S40、将所述反应产物分散在有机醇和水的混合溶液中，并在惰性气氛中进行水热反应，在所述ZIF-67@PDA颗粒表面生成二氧化钛，制得H-ZIF-67@PDA@TiO

具体来讲，本实施例制备出的ZIF-67晶体是以钴离子为金属节点的多孔晶体材料，其具有无机分子筛的高稳定性和MOF的高孔隙率和有机功能，如图2所示，本实施例在制得ZIF-67晶体后，接着在所述ZIF-67晶体表面生成聚多巴胺，最后在所述聚多巴胺表面生成二氧化钛，最终制得H-ZIF-67@PDA@TiO

本发明制备的光催化材料利用ZIF-67晶体具有独特的几何结构，高比表面积，出色的化学稳定性以及丰富的活性位点作为基底来进行催化降解。PDA在光照条件下起着重要作用，它不仅吸收可见光，而且还充当电子传输载体。研究表明，PDA具有较大的共轭电子体系，扩大了系统的光吸收极限，并加速了光电子的转移，从而减少了光生电子-空穴对的重组并增强了光催化活性。同时，ZIF-67晶体内部独特的中空结构通过光的连续反射增加了光的吸收和停留时间，产生了更多的活性物质(·O

在一些实施方式中，所述将2-甲基咪唑醇溶液与Co(NO

将2-甲基咪唑醇溶液与Co(NO

在一些实施方式中，所述2-甲基咪唑醇溶液中的2-甲基咪唑与所述Co(NO

在一些实施方式中，将所述ZIF-67晶体分散在Tris-HCl溶液中，并加入多巴胺混合，在所述ZIF-67晶体表面生成聚多巴胺，制得ZIF-67@PDA颗粒的步骤包括：在超声处理下，将制备好的ZIF-67晶体均匀分散在Tris-HCl溶液中，得到一次混合溶液；将多巴胺加入到所述一次混合溶液中，在20-40℃条件下搅拌2-5h，在所述ZIF-67晶体表面生成聚多巴胺，得到二次混合溶液；对所述二次混合溶液进行离心获得产物，对所述产物进行洗涤干燥处理，得到所述ZIF-67@PDA颗粒。

在一些实施方式中，所述一次混合溶液的pH为8-9。作为举例，所述一次混合溶液中，加入的Tris-HCl溶液的浓度为10mM，加入的体积为100mL，调节一次混合溶液的pH为8.5。

在一些实施方式中，所述二次混合溶液中，所述多巴胺的浓度为2mg/mL。

在一些实施方式中，将所述ZIF-67@PDA颗粒分散在有机醇和氨的混合溶液中，并加入钛酸四丁酯混合，制得反应产物的步骤包括：将所述ZIF-67@PDA颗粒分散在有机醇和氨的混合溶液中进行超声处理，得到三次混合溶液；向所述三次混合溶液中加入钛酸四丁酯，并在20-40℃条件下搅拌5-10h，得到反应产物。

在一些实施方式中，将所述反应产物分散在有机醇和水的混合溶液中，并在惰性气氛中进行水热反应，在所述ZIF-67@PDA颗粒表面生成二氧化钛，制得H-ZIF-67@PDA@TiO

在一些实施方式中，还提供一种光催化材料，其包括ZIF-67晶体，包覆在所述ZIF-67晶体表面的聚多巴胺，以及包覆在所述聚多巴胺表面的二氧化钛。

在本实施例中，所述光催化材料利用ZIF-67晶体具有独特的几何结构，高比表面积，出色的化学稳定性以及丰富的活性位点作为基底来进行催化降解。PDA在光照条件下起着重要作用，它不仅吸收可见光，而且还充当电子传输载体。研究表明，PDA具有较大的共轭电子体系，扩大了系统的光吸收极限，并加速了光电子的转移，从而减少了光生电子-空穴对的重组并增强了光催化活性。同时，ZIF-67晶体内部独特的中空结构通过光的连续反射增加了光的吸收和停留时间，产生了更多的活性物质(·O

在一些实施方式中，还提供一种光催化材料的应用，其将本发明所述的光催化材料用于降解染料。

下面通过具体实施例对本发明一种光催化材料及其制备方法与应用做进一步的解释说明：

实施例1

1、一种光催化材料及其制备方法，其包括以下步骤：

将Co(NO

并在60℃下干燥，得到ZIF-67晶体；

在超声处理下，将制备好的ZIF-67晶体均匀分散在Tris-HCl溶中。接着，将多巴胺(DA)快速加入到溶液中，并在30℃下搅拌4h。最后，通过离心获得产物，用乙醇洗涤3次，然后在60℃下干燥；

将制备的ZIF-67@PDA颗粒在乙醇和氨溶液中超声处理5分钟，使之均匀分离。然后，将适量的TBOT加入到混合溶液中，并在30℃下搅拌8小时。用乙醇洗涤几次后，通过离心获得最终产物，然后将其分散在乙醇和水混合溶液中，转移至高压釜中，并在N

对本发明制备的光催化材料进行性能测试：

1、首先对本实施例1制得的ZIF-67晶体、ZIF-67@PDA颗粒以及H-ZIF-67@PDA@TiO

其中，不同阶段的光催化材料的比表面积数据如表1所示：

表1

。

2、对本实施例1制得的光催化材料进行X射线能谱分析，结果如图4-图5所示，其中图4为光催化材料的X射线粉末衍射能谱图，图5为光催化材料的不同元素的X射线光电子能谱图。

3、选择甲基橙(MO)，结晶紫(CV)，酸性品红(AF)，刚果红(CR)，赤藓红B(EB)，孟加拉红(RB)作为目标染料污染物，以研究H-ZIF-67@PDA@TiO

在MO，CV，AF，CR，EB或RB的最大吸收波长下(分别为463、584、548、498、527和548nm)测量溶液的UV-vis吸收率。借助以下等式1计算污染物的降解：

其中At和A0分别是时间t和开始时的吸光度。使用Langmuir-Hinshelwood(L-H)模型分析了光降解的动力学，方程2给出了该模型。

其中吸附相对较弱(KCt＜＜1)，r表示反应速率(mg·L-1·min-1)，k表示速率常数(mg·L-1·min-1)，t表示时间(min)，σ代表催化剂表面的覆盖率，K代表吸附平衡常数(L·mg-1)，Ks代表表观速率常数(min-1)。

等式(2)可以简单地用伪一阶动力学方程表示，如方程式3所示：

其中Ct和C0分别是时间t和开始时的浓度。因此，ln(Ct/C0)与t的关系曲线的斜率是Ks的值。

通过实验结果发现，本实施例1制备的H-ZIF-67@PDA@TiO

4、环境因素的影响

主要的环境因素是初始溶液浓度(C0)，pH和离子强度。初始污染物浓度设置为10、30和50mg·L-1(pH 7.0，离子强度＝0)。相应的初始溶液的pH值设置为3.0、7.0和11.0(C0＝10mg·L-1，离子强度＝0)，溶液离子浓度设置为0、0.1和0.5mol·L分别为-1NaCl(CO＝10mg·L-1，pH 7.0)。通过实验得到如图8-图10的实验结果，其中，图8为分别采用甲基橙、结晶紫、酸性品红、刚果红、赤藓红、玫瑰红等染料为污染源，光催化材料在不用污染物浓度条件下的降解效率的折线对比图；图9为分别采用甲基橙、结晶紫、酸性品红、刚果红、赤藓红、玫瑰红等染料为污染源，光催化材料在不用pH条件下的降解效率的折线对比图；图10为分别采用甲基橙、结晶紫、酸性品红、刚果红、赤藓红、玫瑰红等染料为污染源，光催化材料在不用离子强度条件下的降解效率的折线对比图。

5、活性物种捕获实验

在降解过程中分别添加各种活性物质清除剂，以评估捕集性能并测试H-ZIF-67@PDA@TiO

图11为本实施例光催化材料的电化学测试图，其中a)紫外可见漫反射光谱；(b)光致发光光谱；(c)在可见光照射下的光电流响应；(d)EIS奈奎斯特图。图12为使用光催化材料在可见光条件下染料降解过程中的活性物质捕获实验结果图。图13为使用光催化材料在可见光条件下的自由基电子自旋光谱，其中(a)·O

综上所述，本发明制备的H-ZIF-67@PDA@TiO

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。