一种基于泡沫镍的Fe-CoP复合电极及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于材料制备与应用技术领域，具体涉及一种基于泡沫镍的Fe-CoP复合电极及其制备方法和应用。

背景技术

氘气作为氢气的同位素，氘气在军事、核能和光纤制造上均有广泛的应用。

目前氘气的制备技术主要有液氢精馏技术、电解重水技术、金属氢化物技术、激光技术、气相色谱技术等，其中电解重水技术采用电解水装置，以碱金属的氘氧化物为电解质或固体聚合物电解重水，虽然通过该技术制备氘气纯度较高，但仍需要对已制备的氘气进一步纯化。纯化的重点是去除杂质，降低氘气所含的氢同位素即杂质氕，但氕去除难度较大，处理工艺十分复杂。为了改进这种电解重水的技术，采用传统的电化学三电极体系直接电解重水产氘气的方法，这种方法能够有效地改进电解重水去除杂质的过程，产生的气体完全是氘气并没有氕的存在。

由于电解水的过程中，耗能极其严重，所以针对其关键部件，即电极进行研究，可以加快产氘的反应进程，而且可以以节能的方式温和地大量地产生纯度较高的氘气。其中改进电解设备的主要策略有：减小电极间距离、提高工作压力、提高工作温度、改变电极材料、使用添加剂等。总的来说，采用电化学直接电解重水制氘存在电解和工作电极两方面的问题，而关键在于解决高效持久的产氘工作电极的制备问题。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种基于泡沫镍的Fe-CoP复合电极及其制备方法和应用，其具备绿色廉价，高效催化的特点，具有极大的工业制氘应用前景。

一种基于泡沫镍的Fe-CoP复合电极，以Fe-CoP为活性组分，每平方厘米的镍片上负载的Fe-CoP的含量在0.5~10wt.%之间。

所述的基于泡沫镍的Fe-CoP复合电极，包括如下制备步骤：

1）按不同Fe-CoP负载量取前驱体六水合氯化钴，尿素，六水合氯化铁，氟化铵加入到去离子水中，超声使其充分溶解。取泡沫镍剪成小片，用稀盐酸浸泡一定时间后用水冲洗干净，干燥；

2）取一片处理过的泡沫镍和混合溶液一起放入到水热釜中，在烘箱中一定温度下水热一定时间，待其自然冷却后，将泡沫镍取出用去离子水冲洗干净，在真空干燥箱下干燥后即得到前驱体，将其置于瓷舟中，再取装有次亚磷酸钠的瓷舟与其并排放置于管式炉中，装有次亚磷酸钠的瓷舟在进气口一侧，在氮气氛围下并排煅烧后即得到基于泡沫镍的Fe-CoP复合电极。

进一步地，所述步骤1）的不同Fe-CoP负载量为0.5~10 wt.%，优选为5wt.%,所取的六水合氯化钴重量份为0.0474份~0.948份，氟化铵重量份为0.0135份~0.27份，尿素重量份为0.06份~1.2份，六水合氯化铁重量份为0.027份~0.54份，去离子水50份，优选为六水合氯化钴为0.474份，氟化铵为0.135份，尿素为0.6份，六水合氯化铁为0.27份。

进一步地，所述步骤1）中的泡沫镍小片为1*1平方厘米，所述稀盐酸质量分数为1wt.%，浸泡时间为10分钟。

进一步地，所述步骤2）中，烘箱的温度设置为为100℃-150℃，优选为120

进一步地，所述步骤2）中，反应釜在烘箱中水热，其升温速率为2℃/min~7℃/min，优选为5℃/min，次亚磷酸钠的重量份为0.5份，管式炉的升温速率为2℃/min，煅烧温度为330℃，维持时间为2h，待自然冷却后即得到基于泡沫镍的Fe-CoP复合电极。

更进一步地，所述的基于泡沫镍的Fe-CoP复合电极在电解重水制备氘气中的应用，电解过程在一个单槽的电解池中进行，采用三电极电解体系，包括工作电极（基于泡沫镍的Fe-CoP复合电极）、对电极（铂丝）和参比电极（Ag/AgCl电极）。

通过上述技术制备的复合电极，与传统的电极相比，有以下优势：

（1）以六水合氯化钴，尿素，六水合氯化铁，氟化铵为前驱体，在较低温度下水热直接进行活性组分的合成以及负载，一步法制备具有高活性电解重水制氘气的复合电极，利于进一步探究其工业化应用。

（2）不含贵金属，且活性组分负载量小，价格便宜，机械强度好，循环稳定好。该催化剂用于电化学电解重水制氘具有较好的活性，产生的气体都是氘气，没有其他掺杂物的存在。

（3）首次应用于制氘行业，并且是参考常规的电化学电解水的方法，利于取代现有的碱金属氘氧化物法制取氘气技术。

附图说明

图1为本发明实施例2制得的基于泡沫镍的Fe-CoP复合电极在电解水制氘反应前的SEM图。

图2为本发明实施例2制得的基于泡沫镍的Fe-CoP复合电极在电解水制氘反应后的SEM图。

图3为本发明实施例1~3，10制得的基于泡沫镍的Fe-CoP复合电极在电解重水制氘应用中的性能测试图。

图4为本发明实施例2制得的基于泡沫镍的Fe-CoP复合电极在电解重水制氘应用中的寿命测试图。

具体实施方式

下面结合具体实例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。

实施例1：一种基于泡沫镍的Fe-CoP复合电极（负载量0.5%）的制备

准确称取前驱体六水合氯化钴0.0474g，尿素0.06g，六水合氯化铁0.027g，氟化铵0.0135g加入到50ml去离子水中，超声使其充分溶解。取泡沫镍剪成1*1平方厘米的小片，用质量分数为1wt.%稀盐酸浸泡10分钟，后用水冲洗干净，干燥；取一片处理过的泡沫镍和混合溶液一起放入到水热釜中，在烘箱中升温速率为5℃/min，温度为120℃下水热10h，待其自然冷却后，将泡沫镍取出用去离子水冲洗干净，在真空干燥箱下干燥后即得到前驱体。将其置于瓷舟中，再取装有0.5g次亚磷酸钠的瓷舟与其并排放置于管式炉中，装有次亚磷酸钠的瓷舟在进气口一侧，在氮气氛围下，升温速率为2℃/min，煅烧温度为330℃的条件下维持煅烧2h后即得所述负载量的基于泡沫镍的Fe-CoP复合电极。

实施例2：一种基于泡沫镍的Fe-CoP复合电极（负载量5%）的制备

准确称取前驱体六水合氯化钴0.474g，尿素0.6g，六水合氯化铁0.27g，氟化铵0.135g加入到50ml去离子水中，超声使其充分溶解。取泡沫镍剪成1*1平方厘米的小片，用质量分数为1wt.%稀盐酸浸泡10分钟，后用水冲洗干净，干燥；取一片处理过的泡沫镍和混合溶液一起放入到水热釜中，在烘箱中升温速率为5℃/min，温度为120℃下水热10h，待其自然冷却后，将泡沫镍取出用去离子水冲洗干净，在真空干燥箱下干燥后即得到前驱体。将其置于瓷舟中，再取装有0.5g次亚磷酸钠的瓷舟与其并排放置于管式炉中，装有次亚磷酸钠的瓷舟在进气口一侧，在氮气氛围下，升温速率为2℃/min，煅烧温度为330℃的条件下维持煅烧2h后即得所述负载量的基于泡沫镍的Fe-CoP复合电极。

实施例3：一种基于泡沫镍的Fe-CoP复合电极（负载量10%）的制备

准确称取前驱体六水合氯化钴0.948g，尿素1.2g，六水合氯化铁0.54g，氟化铵0.27g加入到50ml去离子水中，超声使其充分溶解。取泡沫镍剪成1*1平方厘米的小片，用质量分数为1wt.%稀盐酸浸泡10分钟，后用水冲洗干净，干燥；取一片处理过的泡沫镍和混合溶液一起放入到水热釜中，在烘箱中升温速率为5℃/min，温度为120℃下水热10h，待其自然冷却后，将泡沫镍取出用去离子水冲洗干净，在真空干燥箱下干燥后即得到前驱体将其置于瓷舟中，再取装有0.5g次亚磷酸钠的瓷舟与其并排放置于管式炉中，装有次亚磷酸钠的瓷舟在进气口一侧，在氮气氛围下，升温速率为2℃/min，煅烧温度为330℃的条件下维持煅烧2h后即得所述负载量的基于泡沫镍的Fe-CoP复合电极。

实施例4：一种基于泡沫镍的Fe-CoP复合电极（负载量5%）的制备

准确称取前驱体六水合氯化钴0.474g，尿素0.6g，六水合氯化铁0.27g，氟化铵0.135g加入到50ml去离子水中，超声使其充分溶解。取泡沫镍剪成1*1平方厘米的小片，用质量分数为1wt.%稀盐酸浸泡10分钟，后用水冲洗干净，干燥；取一片处理过的泡沫镍和混合溶液一起放入到水热釜中，在烘箱中升温速率为2℃/min，温度为120℃下水热10h，待其自然冷却后，将泡沫镍取出用去离子水冲洗干净，在真空干燥箱下干燥后即得到前驱体。将其置于瓷舟中，再取装有0.5g次亚磷酸钠的瓷舟与其并排放置于管式炉中，装有次亚磷酸钠的瓷舟在进气口一侧，在氮气氛围下，升温速率为2℃/min，煅烧温度为330℃的条件下维持煅烧2h后即得所述负载量的基于泡沫镍的Fe-CoP复合电极。

实施例5：一种基于泡沫镍的Fe-CoP复合电极（负载量5%）的制备

准确称取前驱体六水合氯化钴0.474g，尿素0.6g，六水合氯化铁0.27g，氟化铵0.135g加入到50ml去离子水中，超声使其充分溶解。取泡沫镍剪成1*1平方厘米的小片，用质量分数为1wt.%稀盐酸浸泡10分钟，后用水冲洗干净，干燥；取一片处理过的泡沫镍和混合溶液一起放入到水热釜中，在烘箱中升温速率为7℃/min，温度为120℃下水热10h，待其自然冷却后，将泡沫镍取出用去离子水冲洗干净，在真空干燥箱下干燥后即得到前驱体。将其置于瓷舟中，再取装有0.5g次亚磷酸钠的瓷舟与其并排放置于管式炉中，装有次亚磷酸钠的瓷舟在进气口一侧，在氮气氛围下，升温速率为2℃/min，煅烧温度为330℃的条件下维持煅烧2h后即得所述负载量的基于泡沫镍的Fe-CoP复合电极。

实施例6：一种基于泡沫镍的Fe-CoP复合电极（负载量5%）的制备

准确称取前驱体六水合氯化钴0.474g，尿素0.6g，六水合氯化铁0.27g，氟化铵0.135g加入到50ml去离子水中，超声使其充分溶解。取泡沫镍剪成1*1平方厘米的小片，用质量分数为1wt.%稀盐酸浸泡10分钟，后用水冲洗干净，干燥；取一片处理过的泡沫镍和混合溶液一起放入到水热釜中，在烘箱中升温速率为5℃/min，温度为100℃下水热10h，待其自然冷却后，将泡沫镍取出用去离子水冲洗干净，在真空干燥箱下干燥后即得到前驱体将其置于瓷舟中，再取装有0.5g次亚磷酸钠的瓷舟与其并排放置于管式炉中，装有次亚磷酸钠的瓷舟在进气口一侧，在氮气氛围下，升温速率为2℃/min，煅烧温度为330℃的条件下维持煅烧2h后即得所述负载量的基于泡沫镍的Fe-CoP复合电极。

实施例7：一种基于泡沫镍的Fe-CoP复合电极（负载量5%）的制备

准确称取前驱体六水合氯化钴0.474g，尿素0.6g，六水合氯化铁0.27g，氟化铵0.135g加入到50ml去离子水中，超声使其充分溶解。取泡沫镍剪成1*1平方厘米的小片，用质量分数为1wt.%稀盐酸浸泡10分钟，后用水冲洗干净，干燥；取一片处理过的泡沫镍和混合溶液一起放入到水热釜中，在烘箱中升温速率为5℃/min，温度为150℃下水热10h，待其自然冷却后，将泡沫镍取出用去离子水冲洗干净，在真空干燥箱下干燥后即得到前驱体将其置于瓷舟中，再取装有0.5g次亚磷酸钠的瓷舟与其并排放置于管式炉中，装有次亚磷酸钠的瓷舟在进气口一侧，在氮气氛围下，升温速率为2℃/min，煅烧温度为330℃的条件下维持煅烧2h后即得所述负载量的基于泡沫镍的Fe-CoP复合电极。

实施例8：一种基于泡沫镍的Fe-CoP复合电极（负载量5%）的制备

准确称取前驱体六水合氯化钴0.474g，尿素0.6g，六水合氯化铁0.27g，氟化铵0.135g加入到50ml去离子水中，超声使其充分溶解。取泡沫镍剪成1*1平方厘米的小片，用质量分数为1wt.%稀盐酸浸泡10分钟，后用水冲洗干净，干燥；取一片处理过的泡沫镍和混合溶液一起放入到水热釜中，在烘箱中升温速率为5℃/min，温度为100℃下水热6h，待其自然冷却后，将泡沫镍取出用去离子水冲洗干净，在真空干燥箱下干燥后即得到前驱体将其置于瓷舟中，再取装有0.5g次亚磷酸钠的瓷舟与其并排放置于管式炉中，装有次亚磷酸钠的瓷舟在进气口一侧，在氮气氛围下，升温速率为2℃/min，煅烧温度为330℃的条件下维持煅烧2h后即得所述负载量的基于泡沫镍的Fe-CoP复合电极。

实施例9：一种基于泡沫镍的Fe-CoP复合电极（负载量5%）的制备

准确称取前驱体六水合氯化钴0.474g，尿素0.6g，六水合氯化铁0.27g，氟化铵0.135g加入到50ml去离子水中，超声使其充分溶解。取泡沫镍剪成1*1平方厘米的小片，用质量分数为1wt.%稀盐酸浸泡10分钟，后用水冲洗干净，干燥；取一片处理过的泡沫镍和混合溶液一起放入到水热釜中，在烘箱中升温速率为5℃/min，温度为100℃下水热14h，待其自然冷却后，将泡沫镍取出用去离子水冲洗干净，在真空干燥箱下干燥后即得到前驱体将其置于瓷舟中，再取装有0.5g次亚磷酸钠的瓷舟与其并排放置于管式炉中，装有次亚磷酸钠的瓷舟在进气口一侧，在氮气氛围下，升温速率为2℃/min，煅烧温度为330℃的条件下维持煅烧2h后即得所述负载量的基于泡沫镍的Fe-CoP复合电极。实施例10：一种CoP泡沫镍复合电极的制备

准确称取前驱体六水合氯化钴0.474g，尿素0.6g，氟化铵0.135g加入到50ml去离子水中，超声使其充分溶解。取泡沫镍剪成1*1平方厘米的小片，用质量分数为1wt.%稀盐酸浸泡10分钟，后用水冲洗干净，干燥；取一片处理过的泡沫镍和混合溶液一起放入到水热釜中，在烘箱中升温速率为5℃/min，温度为100℃下水热14h，待其自然冷却后，将泡沫镍取出用去离子水冲洗干净，在真空干燥箱下干燥后即得到前驱体。将其置于瓷舟中，再取装有0.5g次亚磷酸钠的瓷舟与其并排放置于管式炉中，装有次亚磷酸钠的瓷舟在进气口一侧，在氮气氛围下，升温速率为2℃/min，煅烧温度为330℃的条件下维持煅烧2h后即得所述负载量的基于泡沫镍的Fe-CoP复合电极。

应用实施例1：测试实施例1~10制备的复合电极的性能：

实施例1~10制备的复合电极分别作为工作电极时，分别应用于电解重水析氘反应的测试过程：将制备的复合电极作为工作电极，铂片为对电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极。实验条件是在常温常压下的0.1mol/L的NaOD重水溶液中进行，标准电压范围为0V~0.6V的测试。

表1 制备得到的催化剂电解重水测试产生氘气的速率

表1汇总了实施例1~10在电解重水测试结果中产生1mL氘气所需的时间。图1，图2分别是实施例2中复合电极反应前后的SEM图，可以看到其在反应前后结构未发生明显变化，保持较好的结构稳定性。图3为实施例1~3，10产生氘气随时间变化的图，从中可以看出改变合成复合电极过程中的条件（实施例1~3）发现Fe-CoP含量对产氘效果有很大的影响，在Fe-CoP含量为5wt.%时，能达到一个最佳的效果，且对比掺铁前后（实施例2，实施例10）发现CoP负载的泡沫镍催化效果远不如掺了铁的。改变合成复合电极过程中的条件（实施例2，4~7）发现水热温度以及升温速率对产氘效果有很大的影响，在水热温度为120℃时，能达到一个最佳的效果，这可能是由于温度过低时反应物反应不充分，温度过高时，大量的前驱体聚集造成煅烧后活性点聚集造成催化效果下降，在升温速率较低时，其催化效果无明显变化，考虑时效性，选择5℃/min的升温速率最为合适。改变合成复合电极过程中的条件（实施例2，8~9）发现水热时间对产氘效果有很大的影响，在水热时间为10h时，能达到一个最佳的效果。图4是实施例2的寿命图，可以看到其稳定性良好。综上可知改变复合电极的Fe-CoP含量、水热温度、升温速率等条件对最终电解重水产氘气有很大的影响，通过调控能得到一个最佳的实验条件，有利于节约成本，提高反应效率，利于取代现有的碱金属氘氧化物法制取氘气技术，实现工业化电解重水产氘气技术。

以上所述仅为本发明的部分实施例和对比例，并非用来限制本发明。但凡依本发明内容所做的均等变化与修饰，都为本发明的保护范围之内。