一种耐高电压的聚氧化乙烯基复合电解质及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种耐高电压的聚氧化乙烯基复合电解质及其制备方法和应用。

背景技术

目前，绝大多数在研究试制中的固态电池都用含钴正极，以钴酸锂和三元材料为主。但是，对于钴酸锂这类高电压正极材料，在常用的4.2V截止电压下，钴酸锂正极只能脱出大约一半的锂离子，释放出约140mAh/g的容量。随着充电截止电压的进一步提高，钴酸锂可以释放出更高的容量，但同时也伴随着电解质在四价钴离子的催化作用下发生剧烈分解的问题。为了进一步提高基于钴酸锂正极的固态电池体系的能量密度，开发耐高电压的固态电解质迫在眉睫。而在众多的电解质中，聚氧化乙烯基电解质因其低廉的价格、低的玻璃转化温度和强的溶解锂盐的能力引起了广泛的关注。但是聚氧化乙烯基电解质电化学窗口比较窄，在3.8V就会开始分解，目前仅用于匹配磷酸铁锂等低电压正极材料，而不能匹配钴酸锂等高电压正极材料。因此，为了提高聚氧化乙烯基电解质在高电压下的稳定性，使其与钴酸锂正极进行匹配，解决钴酸锂正极与电解质在高电压下的界面问题，进一步提高电池体系的能量密度，急需一种耐高压的聚氧化乙烯基复合电解质。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种耐高电压的聚氧化乙烯基复合电解质，本发明提供的聚氧化乙烯基复合电解质具有优异的耐高电压性能，用其组装的钴酸锂电池在高电压下具有良好的循环稳定性。

本发明提供了一种耐高电压的聚氧化乙烯基复合电解质，包括聚氧化乙烯基复合电解质主体层和离子液体-聚合物界面层，所述离子液体-聚合物界面层至少粘结在所述聚氧化乙烯基复合电解质主体层的一侧表面。

优选的，所述聚氧化乙烯基复合电解质主体层包括聚氧化乙烯、第一锂盐和导锂无机颗粒，所述离子液体-聚合物界面层包括离子液体、第二锂盐和聚合物。

优选的，所述第一锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、三氟甲磺酸锂、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂和二(三氟甲基磺酰)亚胺锂中的一种或几种；所述导锂无机颗粒为钙钛矿型快离子导体、石榴石型快离子导体、钠超离子导体型电解质、硫系固态电解质和卤化物无机电解质中的一种或几种。

优选的，所述聚氧化乙烯为分子量为10万～400万的聚氧化乙烯中的一种或几种。

优选的，所述导锂无机颗粒与聚氧化乙烯的质量比为1:(1～9)，所述第一锂盐与聚氧化乙烯的质量比为1:(1～5)。

优选的，所述第二锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、三氟甲磺酸锂、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂和二(三氟甲基磺酰)亚胺锂中的一种或几种；所述聚合物为聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯和聚丙烯酸酯中的一种或几种；所述离子液体为咪唑型离子液体、吡啶型离子液体、吡咯烷型离子液体、季铵型离子液体和哌啶型离子液体中的一种或几种。

本发明还提供了上述技术方案所述耐高电压的聚氧化乙烯基复合电解质的制备方法，包括以下步骤：

将包括聚氧化乙烯、第一锂盐、第一溶剂与导锂无机颗粒的混合液涂敷在模具上，进行第一干燥，脱膜，得到聚氧化乙烯基复合电解质主体层；

将包括聚合物、第二锂盐、离子液体与第二溶剂的混合液至少涂覆在所述聚氧化乙烯基复合电解质主体层的一侧表面，进行第二干燥，得到耐高电压的聚氧化乙烯基复合电解质。

优选的，所述聚氧化乙烯在第一溶剂中的质量分数为2～50％。

优选的，所述聚合物的质量为第二溶剂质量的5～50％，所述第二锂盐的质量为第二溶剂质量的10～50％，离子液体的质量为第二溶剂质量的10～100％。

本发明还提供了上述技术方案所述耐高电压的聚氧化乙烯基复合电解质或上述制备方法制备得到的耐高电压的聚氧化乙烯基复合电解质在固态电池中的应用。

本发明提供了一种耐高电压的聚氧化乙烯基复合电解质，包括聚氧化乙烯基复合电解质主体层以及离子液体-聚合物界面层，所述离子液体-聚合物界面层至少粘结在所述聚氧化乙烯基复合电解质主体层的一侧表面。本发明在聚氧化乙烯基复合电解质主体层的至少一侧引入稳定的包含离子液体的聚合物电解质作为界面层，该界面层阻碍了聚氧化乙烯基电解质与电极的直接接触，间接拓宽了聚氧化乙烯基电解质的电化学窗口，有效抑制了聚氧化乙烯基电解质在高电压下的剧烈分解，从而实现了聚氧化乙烯基电解质在钴酸锂类高电压正极体系中的应用，用其组装的钴酸锂电池在高电压下具有良好的循环稳定性，并且能够提高电池系统的能量密度。实施例结果表明，本发明提供的耐高电压的聚氧化乙烯基复合电解质的电化学窗口可以达到4.6V，用其组装的钴酸锂电池在4.5V下循环50次后容量保持率为89％。

附图说明

图1为本发明耐高电压的聚氧化乙烯基复合电解质的结构示意图；

图2为实施例1中聚氧化乙烯基复合电解质组装的锂-电解质-不锈钢电池的电化学稳定性测试结果图；

图3为应用例1中由耐高电压的聚氧化乙烯基复合电解质组装的钴酸锂固态电池的结构示意图；

图4为实施例1制备得到的耐高电压的聚氧化乙烯基复合电解质组装的钴酸锂固态锂电池以及对比例1制备得到的聚氧化乙烯基复合电解质组装的钴酸锂固态电池的循环性能比较图。

具体实施方式

如图1所示，本发明提供了一种耐高电压的聚氧化乙烯基复合电解质，包括聚氧化乙烯基复合电解质主体层以及离子液体-聚合物界面层，所述离子液体-聚合物界面层至少粘结在所述聚氧化乙烯基复合电解质主体层的一侧表面。

本发明提供的耐高电压的聚氧化乙烯基复合电解质包括聚氧化乙烯基复合电解质主体层。在本发明中，所述聚氧化乙烯基复合电解质主体层优选包括聚氧化乙烯、第一锂盐和导锂无机颗粒。在本发明中，所述聚氧化乙烯、第一锂盐和导锂无机颗粒均匀混合形成聚氧化乙烯基复合电解质主体层。

在本发明中，所述聚氧化乙烯为分子量为10万～400万的聚氧化乙烯中的一种或几种，进一步优选为分子量为50万～400万的聚氧化乙烯中的一种或几种，更优选为分子量为60万的聚氧化乙烯。本发明优选根据溶液粘度及聚氧化乙烯在第一溶剂中的溶解度确定聚氧化乙烯分子量，以保证最终得到的聚氧化乙烯、第一锂盐和导锂无机颗粒与第一溶剂形成的混合溶液具有合适的粘度，便于导锂无机颗粒的分散和后续的制膜过程。

在本发明中，所述第一锂盐优选为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、三氟甲磺酸锂、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂和二(三氟甲基磺酰)亚胺锂中的一种或几种，进一步优选为三氟甲磺酸锂、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂和双(氟磺酰)亚胺锂中的一种或几种，更优选为双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂。

在本发明中，所述导锂无机颗粒优选为钙钛矿型快离子导体、石榴石型快离子导体、钠超离子导体型电解质、硫系固态电解质和卤化物无机电解质中的一种或几种；所述导锂无机颗粒更优选为石榴石型快离子导体；所述钙钛矿型快离子导体进一步优选为钛酸镧锂(LLTO)，所述石榴石型快离子导体进一步优选为锂镧锆氧(LLZO)和/或锂镧锆钽氧(LLZTO)；所述钠超离子导体型电解质进一步优选为磷酸钛铝锂(LATP)和/或磷酸锗铝锂(LAGP)；所述硫系固态电解质进一步优选为锂锗磷硫(LGPS)；所述卤化物无机电解质进一步优选为Li

在本发明中，所述导锂无机颗粒与聚氧化乙烯的质量比优选为1:(1～9)，进一步优选为1:(1.5～7)，更优选为1:(1.5～6)，最优选为1:(1.5～3)。在本发明中，所述第一锂盐与聚氧化乙烯的质量比优选为1:(1～5)，进一步优选为1:(1.5～4)，更优选为1:(1.5～3)，最优选为1:(1.8～2.5)。

在本发明中，所述导锂无机颗粒的粒径优选为纳米级。本发明采用纳米级的导锂无机颗粒可以更好地破坏聚合物结晶，进一步提高聚合物的离子电导率。

本发明对所述聚氧化乙烯基复合电解质主体层的厚度没有特殊的限定，根据实际需求进行调整即可。在本发明中，所述聚氧化乙烯基复合电解质主体层的厚度优选为30～50μm。本发明的实施例中，所述聚氧化乙烯基复合电解质主体层的厚度具体为40μm。

本发明提供的耐高电压的聚氧化乙烯基复合电解质包括离子液体-聚合物界面层，所述离子液体-聚合物界面层至少粘结在所述聚氧化乙烯基复合电解质主体的一侧表面。在本发明中，所述离子液体-聚合物界面层优选包括离子液体、第二锂盐和聚合物；所述离子液体、第二锂盐和聚合物均匀混合形成离子液体-聚合物界面层，所述离子液体分布在聚合物的间隙中，被聚合物限制住，避免离子液体流动，由此组装的电池在使用过程中不会有泄漏的风险，从而保证电池的安全性能。

在本发明中，所述离子液体优选为咪唑型离子液体、吡啶型离子液体、吡咯烷型离子液体、季铵型离子液体和哌啶型离子液体中的一种或几种；所述咪唑型离子液体优选为1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐和1-乙基-3-甲基咪唑高氯酸盐中的一种或几种；所述吡啶型离子液体优选为N-己基吡啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、N-己基吡啶六氟磷酸盐和N-乙基吡啶四氟硼酸盐中的一种或几种；所述吡咯烷型离子液体优选为N-丙基-N-甲基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、N-丁基-N-甲基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐和N-丁基-N-甲基吡咯烷溴盐中一种或几种；所述季铵型离子液体优选为三丁基甲基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐和/或N-甲氧基乙基-N-甲基二乙基铵四氟硼酸盐；所述哌啶型离子液体优选为N-丁基-N-甲基哌啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐和/或N-丁基-N-甲基哌啶溴盐，所述离子液体更优选为1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐和/或N-丙基-N-甲基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐。

在本发明中，所述第二锂盐优选为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、三氟甲磺酸锂、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂和二(三氟甲基磺酰)亚胺锂中的一种或几种，进一步优选为三氟甲磺酸锂、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂和双(氟磺酰)亚胺锂中的一种或几种，更优选为双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂。

在本发明中，所述聚合物优选为聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯和聚丙烯酸酯中的一种或几种，进一步优选为聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈和聚乙酸乙烯酯中的一种或几种，更优选为聚偏氟乙烯-六氟丙烯。本发明中所用聚合物具有耐高压性能，可以保证电解质在电池循环过程中的稳定性。

在本发明中，所述离子液体、第二锂盐和聚合物的质量比优选为(10～100):(1～50):(5～50)，进一步优选为(20～50):(1～30):(5～35)，更优选为(20～35):(1～10):(10～30)。在本发明实施例中，所述离子液体、第二锂盐和聚合物的质量比具体为27.7:8.3:24、27.4:8.6:24或23.2:6.8:20。

本发明对所述离子液体-聚合物界面层的厚度没有特殊的限定，根据实际需求进行调整即可。在本发明中，所述离子液体-聚合物界面层的厚度优选为5～10μm。在本发明的实施例中，所述离子液体-聚合物界面层的厚度具体为5μm。

本发明还提供了上述技术方案所述耐高电压的聚氧化乙烯基复合电解质的制备方法，包括以下步骤：

将包括聚氧化乙烯、第一锂盐、第一溶剂与导锂无机颗粒的混合液涂敷在模具上，进行第一干燥，脱膜，得到聚氧化乙烯基复合电解质主体层；

将包括聚合物、第二锂盐、离子液体与第二溶剂的混合液至少涂覆在聚氧化乙烯基复合电解质主体的一侧表面，进行第二干燥，得到耐高电压的聚氧化乙烯基复合电解质。

如无特殊说明，本发明对所用原料的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售商品即可。

本发明将包括聚氧化乙烯、第一锂盐、第一溶剂与导锂无机颗粒的混合液涂敷在模具上，进行第一干燥，脱膜，得到聚氧化乙烯基复合电解质主体层。本发明优选将聚氧化乙烯、第一锂盐、第一溶剂与导锂无机颗粒混合得到混合液后涂敷在模具上；所述聚氧化乙烯、第一锂盐、第一溶剂与导锂无机颗粒混合的过程优选为将聚氧化乙烯和第一锂盐溶于第一溶剂，搅拌形成均匀的溶液，再加入导锂无机颗粒，继续搅拌形成均匀的混合液。本发明对所述搅拌的速率没有特殊的要求，采用本领域技术人员熟知的速率能够得到均匀的混合物料即可。

在本发明中，所述聚氧化乙烯、导锂无机颗粒和第一锂盐的种类分别与前文聚氧化乙烯基复合电解质主体层组成中的聚氧化乙烯、导锂无机颗粒和第一锂盐一致，在此不再赘述。

在本发明中，所述第一溶剂优选为乙腈、苯甲醚、二氯甲烷和四氢呋喃中的一种或几种，进一步优选为乙腈，更优选为无水乙腈。本发明将聚氧化乙烯、导锂无机颗粒和第一锂盐在第一溶剂中进行混合，可以使各原料之间混合更加均匀，然后再干燥挥发溶剂，能够得到成分均匀的聚氧化乙烯基复合电解质主体层。

在本发明中，所述聚氧化乙烯在第一溶剂中的质量分数优选为2～50％，进一步优选为2～30％，更优选为2～15％，在本发明的实施例中，具体为10％。本发明合理控制聚氧化乙烯和第一锂盐在第一溶剂中的用量，使得混合液中聚氧化乙烯、第一锂盐充分溶解，能够使组分均匀，从而得到均一的电解质。

在本发明中，所述混合方式优选为搅拌。在本发明实施例中，所述搅拌时间具体优选为12h。本发明对所述搅拌的速率没有特殊的要求，采用本领域技术人员熟知的速率能够得到均匀的混合物料即可。

在本发明中，所述涂覆优选采用刮刀进行。本发明对所述涂敷所得涂层的厚度没有特殊的限定，根据实际聚氧化乙烯基复合电解质主体层的需求进行适应性调整即可。

在本发明中，所述模具优选为离型膜或玻璃，进一步优选为离型膜；本发明对所述模具的来源没有特殊的限定，本领域熟知的市售商品即可。

完成所述涂覆后，本发明优选将涂覆有混合液的模具置于室温条件下静置，挥发大部分溶剂，然后进行第一干燥。在本发明中，所述静置时间优选为12～24h，进一步优选为12～18h，更优选为12h。在本发明中，所述第一干燥的温度优选为50～60℃，进一步优选为53～60℃，更优选为57～60℃。在本发明中，所述第一干燥的时间优选为12h。在本发明中，所述第一干燥的方式优选为真空干燥；所述第一干燥优选在真空烘箱中进行。本发明控制所述第一干燥温度使溶剂全部挥发，使溶剂不会残留在聚氧化乙烯基复合电解质主体层中。

完成所述第一干燥后，本发明优选进行脱膜，将聚氧化乙烯基复合电解质主体层与模具分离，得到聚氧化乙烯基复合电解质主体层。在本发明中，所述脱膜的方式优选为手工脱膜或机械脱膜，进一步优选为手工脱膜；本发明对所述脱模的具体过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。

得到聚氧化乙烯基复合电解质主体后，本发明将包括聚合物、第二锂盐、离子液体与第二溶剂的混合液至少涂覆在所述聚氧化乙烯基复合电解质主体层的一侧表面，进行第二干燥，得到耐高电压的聚氧化乙烯基复合电解质。

在本发明中，所述离子液体、第二锂盐和聚合物的种类分别与前文离子液体-聚合物界面层组成中的离子液体、第二锂盐和聚合物一致，在此不再赘述。

本发明利用离子液体具有较好的高压稳定性的特点，能够提高聚氧化乙烯基复合电解质的耐高电压特性，本发明选用的离子液体电化学性质稳定、粘度低，具有较好的综合性能。

在本发明中，所述第二溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、磷酸三乙酯和二甲基亚砜中的一种或几种，进一步优选为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种，更优选为N,N-二甲基甲酰胺。本发明所选第二溶剂能够使聚合物充分溶解。

在本发明中，所述聚合物的质量优选为第二溶剂质量的5％～50％，进一步优选为20％～50％，更优选为30％～40％；在本发明的实施例中，具体为30％或33％。在本发明中，所述第二锂盐的质量优选为第二溶剂质量的10％～50％，进一步优选为10％～40％，更优选为10％～20％；在本发明的实施例中，具体为10.4％、11.3％或11.9％。在本发明中，所述离子液体的质量优选为第二溶剂质量的10％～100％，进一步优选为10％～60％，更优选为30％～50％；在本发明的实施例中，具体为34.6％、38.1％或38.7％。

在本发明中，所述包括聚合物、第二锂盐、离子液体与第二溶剂的混合液的制备过程优选包括：将第二锂盐溶于第二溶剂中，再加入聚合物继续搅拌，直至充分溶解，最后加入离子液体，继续搅拌，直至得到均匀粘稠的混合液。在本发明实施例中，所述搅拌时间具体优选为6h。本发明对所述搅拌的速率没有特殊的要求，采用本领域技术人员熟知的速率能够得到均匀的混合物料即可。

制备得到混合液后，本发明优选不进行任何处理，直接将包括聚合物、第二锂盐、离子液体与第二溶剂的混合液至少涂敷在所述聚氧化乙烯基复合电解质主体层的一侧表面。

本发明对所述涂覆的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行涂覆即可。在本发明的实施例中，所述涂覆具体为使用可调节刮刀手工涂敷。本发明对所述涂敷所得涂层的厚度没有特殊的限定，根据实际离子液体-聚合物界面层的厚度的需求进行适应性调整即可。

完成所述涂覆后，本发明优选将涂覆有包括聚合物、第二锂盐、离子液体与第二溶剂的混合液的聚氧化乙烯基复合电解质主体置于室温条件下静置，挥发掉大部分溶剂。在本发明中，所述静置时间优选为12～24h，进一步优选为12～18h，更优选为12h。在本发明中，所述第二干燥的温度优选为50～60℃，进一步优选为53～60℃，更优选为57～60℃。在本发明中，所述第二干燥的时间优选为12h；所述第二干燥的方式优选为真空干燥。在本发明中，所述第二干燥优选在真空烘箱中进行。本发明控制上述第二干燥温度能使第二溶剂全部挥发，使得溶剂不会残留在聚氧化乙烯基复合电解质中。

本发明还提供了上述技术方案所述耐高电压的聚氧化乙烯基复合电解质或者上述技术方案所述方法制备得到的耐高电压的聚氧化乙烯基复合电解质在固态电池中的应用。本发明对所述应用的方法没有特殊的限定，按照本领域熟知的方法应用即可。

在本发明中，所述固态电池优选为锂固态电池。本发明对所述锂固态电池的组成方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的方式组成锂固态电池即可。在本发明中，所述固态电池优选由正极、电解质和负极构成。在本发明中，所述正极优选由正极活性物质、导电剂和粘结剂组成；所述正极活性物质、导电剂和粘结剂的质量比优选为8:1:1；所述正极活性物质优选为钴酸锂、镍钴锰酸锂类高电压正极或镍钴铝酸锂类高电压正极，进一步优选为钴酸锂；本发明对所述镍钴锰酸锂类高电压正极或镍钴铝酸锂类高电压正极没有特殊的限定，选用本领域熟知的相应正极活性物质即可。在本发明中，所述导电剂优选为碳纳米管；所述粘结剂优选为聚偏氟乙烯。在本发明中，所述电解质优选为上述技术方案所述耐高电压的聚氧化乙烯基复合电解质；所述负极优选为金属锂片或碳基负极。在本发明的实施例和应用例中，所述锂固态电池的具体结构为锂-电解质-钴酸锂电池。本发明优选将所述耐高电压的聚氧化乙烯基复合电解质中离子液体-聚合物界面层一侧接触固态电池的正极，另一侧接触固态电池的负极。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。

实施例1

将2.5g聚氧化乙烯(分子量60万)和1.0g LiTFSI(双(三氟甲磺酰)亚胺锂)溶于25g无水乙腈中，充分搅拌形成均匀的溶液，再加入1.65g石榴石型无机电解质LLZTO(锂镧锆钽氧)颗粒，搅拌12h后得到均匀的混合液，并将其用刮刀涂敷在洁净的离型膜上，先在室温条件下静置12h，挥发大部分溶剂，然后转移进60℃的真空烘箱中干燥12h，手工脱膜后，得到聚氧化乙烯基复合电解质主体层(厚度为40μm)；

将0.83g LiTFSI溶于8.0g N,N-二甲基甲酰胺中，再加入2.4g聚偏氟乙烯-六氟丙烯，搅拌6h使其充分溶解，最后再加入2.77g N-丙基-N-甲基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐再次搅拌6h得到均匀的电解质前驱体溶液，然后将其用可调节刮刀手工涂敷在所述聚氧化乙烯基复合电解质主体层的一侧表面上，然后在室温条件下静置12h，挥发大部分溶剂，再将其转移进60℃的真空烘箱中干燥12h，得到的耐高电压的聚氧化乙烯基复合电解质(离子液体-聚合物界面层的厚度为5μm)；

采用实施例1制备的耐高电压的聚氧化乙烯基复合电解质组装锂-电解质-不锈钢电池，并对其电化学稳定性进行测试，测试方法为线性扫描伏安法，测试电压范围为2～6V，扫速为0.1mV/s，测试结果如图2所示，由图2可知，其电化学窗口可以达到4.6V，说明实施例1制备得到的耐高电压的聚氧化乙烯基复合电解质具有良好的电化学稳定性。

实施例2

将2.5g聚氧化乙烯(分子量60万)和1.36g LiTFSI双(三氟甲磺酰)亚胺锂溶于25g无水乙腈中，充分搅拌形成均匀的溶液，再向其中加入1.07g石榴石型无机电解质颗粒(LLZTO)，搅拌12h得到均匀的混合液，并将其用刮刀涂敷在洁净的离型膜上，然后先在室温条件下静置12h，挥发大部分溶剂，再转移进60℃的真空烘箱中干燥12h，手工脱膜后，得到聚氧化乙烯基复合电解质主体层(厚度为40μm)；

然后，将0.86g LiTFSI双(三氟甲磺酰)亚胺锂溶于7.2g N,N-二甲基甲酰胺中，再加入2.4g聚偏氟乙烯-六氟丙烯，搅拌6h使其充分溶解，最后再加入2.74g 1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐再次搅拌6h得到均匀的电解质前驱体溶液，再将其用可调节刮刀手工涂敷在所述聚氧化乙烯基复合电解质主体层的一侧表面上，然后先在室温条件下静置12h，挥发大部分溶剂，再转移进60℃的真空烘箱中干燥12h即可得到耐高电压的聚氧化乙烯基复合电解质(离子液体-聚合物界面层的厚度为5μm)；

采用与实施例1相同的锂-电解质-不锈钢电池的组装方法，将实施例2制备的耐高电压的聚氧化乙烯基复合电解质组装成锂-电解质-不锈钢电池，并按照实施例1中的电化学稳定性测试方法对其电化学稳定性进行测试，得到其电化学窗口可以达到4.55V，说明实施例2制备得到的耐高电压的聚氧化乙烯基复合电解质具有良好的电化学稳定性。

实施例3

将2.5g聚氧化乙烯(分子量60万)和1.36g LiTFSI(双(三氟甲磺酰)亚胺锂)溶于25g无水乙腈中，充分搅拌形成均匀的溶液，再加入0.97g钠超离子导体型电解质磷酸锗铝锂(LAGP)颗粒，搅拌12h后得到均匀的混合液，并将其用刮刀涂敷在洁净的离型膜上，先在室温条件下静置12h，挥发大部分溶剂，然后转移进60℃的真空烘箱中干燥12h，得到聚氧化乙烯基复合电解质主体层(厚度为40μm)；

然后，将0.68g LiTFSI溶于6.0g N,N-二甲基甲酰胺中，再加入2.0g聚偏氟乙烯-六氟丙烯，搅拌6h使其充分溶解，最后再加入2.32g 1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐再次搅拌6h得到均匀的电解质前驱体溶液，然后将其用可调节刮刀手工涂敷在所述聚氧化乙烯基复合电解质主体层的一侧上，然后在室温条件下静置12h，挥发大部分溶剂，再将其转移进60℃的真空烘箱中干燥12h即可得到的耐高电压的聚氧化乙烯基复合电解质(离子液体-聚合物界面层的厚度为5μm)。

采用与实施例1相同的锂-电解质-不锈钢电池的组装方法，将实施例3制备的耐高电压的聚氧化乙烯基复合电解质组装成锂-电解质-不锈钢电池，并按照实施例1中的电化学稳定性测试方法对其电化学稳定性进行测试，得到其电化学窗口可以达到4.55V，说明实施例3制备得到的耐高电压的聚氧化乙烯基复合电解质具有良好的电化学稳定性。

对比例1

将2.5g聚氧化乙烯(分子量60万)和1.0g LiTFSI(双(三氟甲磺酰)亚胺锂)溶于25g无水乙腈中，充分搅拌形成均匀的溶液，再加入1.65g石榴石型无机电解质LLZTO(锂镧锆钽氧)颗粒，搅拌12h后得到均匀的混合液，并将其用刮刀涂敷在洁净的离型膜上，先在室温条件下静置12h,挥发大部分溶剂，然后转移进60℃的真空烘箱中干燥12h，手工脱膜后，得到聚氧化乙烯基复合电解质(厚度为40μm)。

应用例1

将实施例1制备得到的耐高电压的聚氧化乙烯基复合电解质组装固态锂电池，方法如下：

将0.8g钴酸锂正极活性物质、0.1g碳纳米管(导电剂)、0.1g聚偏氟乙烯(粘结剂)充分研磨后溶于3mLN-甲基吡咯烷酮中，充分搅拌6h得到均匀的浆料，再将均匀的浆料涂敷在铝箔集流体上，80℃下真空干燥12h完全挥发溶剂后得到钴酸锂正极片。

以制备的钴酸锂正极片为正极，以金属锂片为负极，以实施例1制备的耐高电压的聚氧化乙烯基复合电解质作为电解质，其含有离子液体-聚合物界面层的一侧接触钴酸锂正极片，组装得到钴酸锂固态锂电池，电池结构如图3所示。电池的装配过程全都在充满氩气并且水氧含量低于0.1ppm的手套箱中完成。

将所得钴酸锂固态锂电池在武汉蓝电测试设备上进行恒电流充放电循环稳定性测试，测试温度为室温，测试电压范围为3.0V～4.5V，测试电流大小为0.2C(1C＝140mAh/g)。由实施例1制备的耐高电压的聚氧化乙烯基复合电解质组装的钴酸锂电池的循环稳定性测试结果如图4所示。由图4可知，由实施例1制备的耐高电压的聚氧化乙烯基复合电解质组装的钴酸锂电池在高电压下具有良好的循环稳定性，在4.5V下循环50次后容量保持率为89％。

应用例2

采用与应用例1相同的固态锂电池的组装方法和恒电流充放电循环稳定性测试方法对实施例2制备的耐高电压的聚氧化乙烯基复合电解质组装的钴酸锂固态电池的恒电流充放电循环稳定性进行测试。

结果表明，实施例2制备的耐高电压的聚氧化乙烯基复合电解质组装的钴酸锂固态电池在高电压下具有良好的循环稳定性，在4.5V下循环50次后容量保持率为88％。

应用例3

采用与应用例1相同的固态锂电池的组装方法和恒电流充放电循环稳定性测试方法对实施例3制备的耐高电压的聚氧化乙烯基复合电解质组装的钴酸锂固态电池的恒电流充放电循环稳定性进行测试。

结果表明，由本实施例3制备的耐高电压的聚氧化乙烯基复合电解质组装的钴酸锂固态电池在高电压下具有良好的循环稳定性，在4.5V下循环50次后容量保持率为87％。

应用例4

采用与应用例1相同的固态锂电池的组装方法和恒电流充放电循环稳定性测试方法对对比例1制备的聚氧化乙烯基复合电解质组装的钴酸锂固态电池的恒电流充放电循环稳定性进行测试。由对比例1中制备的聚氧化乙烯基复合电解质组装的钴酸锂电池的循环稳定性测试结果如图4所示。

由图4可知，采用对比例1中制备的聚氧化乙烯基复合电解质组装的钴酸锂固态锂电池表现出极快的容量衰减，证明了本发明制备得到的聚氧化乙烯基复合电解质组装的钴酸锂固态锂电池在高电压下具有良好的循环稳定性。

由以上实施例可知，本发明在聚氧化乙烯基复合电解质主体层的一侧引入稳定的包含离子液体的聚合物电解质作为界面层，该界面层阻碍了聚氧化乙烯基电解质与电极的直接接触，间接拓宽了聚氧化乙烯基电解质的电化学窗口，有效抑制了聚氧化乙烯基电解质在高电压下的剧烈分解，从而实现了聚氧化乙烯基电解质在钴酸锂这类高电压正极体系中的应用，用其组装的钴酸锂电池在高电压下具有良好的循环稳定性，并且能够提高电池系统的能量密度。

尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。