一种制备活性炭用碱活化剂的回收方法

技术领域

本发明属于炭材料制备技术领域，特别是涉及一种采用碱活化剂制备炭材料方法中碱活化剂的回收方法。

背景技术

随着现代科技的进步，经济的蓬勃发展，近年来对于新材料的需求越来越大，其中活性炭，特别是超级活性炭（比表面积大于2000m

专利CN102502627B公开了一种工业化超级电容活性炭的生产方法，选用优质石油焦，改性材料选用优质明胶炭化料和/或优质生物质炭化料，活化剂采用高纯度氢氧化钾粉末，混料搅拌进行炭化预处理；后在活化炉中完成活化反应，活化反应器采用填料式迷宫密封设计，利用密封填料的自燃来控制和消耗通过迷宫的少量空气，氧被有效地隔绝，使反应得到保护。再经进行活化剂回收——加酸蒸煮——反复洗涤后出料；再烘干、磨粉、真空包装入库。其生产工艺简短实用；质量控制稳定可靠；生产成本低且无污染；实现产品的定向改性以及连续机械化规模生产。该方法中通过采用多级萃取回收氢氧化钾，但仅通过水洗难以实现氢氧化钾的高效回收，这也是目前研究普遍存在的问题。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种制备活性炭用碱活化剂的回收方法，所述回收方法可以实现碱活化剂的高效回收，解决了目前采用水洗回收时产生大量废碱、废盐的问题。

本发明提供一种制备活性炭用碱活化剂的回收方法，所述回收方法包括以下步骤：

（1）将活化产物与水混合，经洗涤分离后得到第1活性炭粗产物和第1水洗液；

（2）将步骤（1）得到的第1活性炭粗产物与水混合，经洗涤分离后得到第2粗活性炭粗产物和第2水洗液；

（3）重复上述操作N次（N为大于3的整数，优选为4-8，具体可以为4、5、6、7、8）；

（4）将第N-1活性炭粗产物与水混合，经洗涤分离后得到第N活性炭粗产物和第N水洗液；

（5）将第N活性炭粗产物与水混合，经分离洗涤后得到活性炭产品和第N+1水洗液；

（6）将第1水洗液与沉淀剂混合，混合均匀并分离后得到高浓度活化剂溶液和固相沉淀，高浓度活化剂溶液经进一步提浓后，得到固相活化剂；固相沉淀经高温焙烧再生处理后得到再生沉淀剂。

本发明所述制备活性炭用碱活化剂的回收方法中，所述操作步骤中，活化产物和水的重量比为1:1～1:30，优选为1:2～1:10；所述混合温度为20～90℃，优选为30～70℃；所述混合时间为5min～300min，优选为30min～200min。

本发明所述制备活性炭用碱活化剂的回收方法中，所述分离可以采用现有固液分离手段中的任一种，如过滤分离。

本发明所述制备活性炭用碱活化剂的回收方法中，步骤（6）中所述的沉淀剂为碱土金属氧化物、碱土金属氢氧化物中的一种或几种，优选为氧化钙和/或氢氧化钙。

本发明所述制备活性炭用碱活化剂的回收方法中，步骤（6）中所述初始活化时活化剂用量与沉淀剂加入量的摩尔比为1：0.2～1：2，优选为1：0.5～1：1.5。

本发明所述制备活性炭用碱活化剂的回收方法中，步骤（6）中所述沉淀反应温度为20～150℃，优选为50～110℃；反应时间为5min～1000min，优选为30min～800min。

本发明所述制备活性炭用碱活化剂的回收方法中，当沉淀剂为氢氧化物时，沉淀剂直接加入水洗液中进行沉淀反应；当沉淀剂为氧化物时，可以直接将沉淀剂加入水洗液中进行沉淀反应，或者先将沉淀剂加入水中进行消化反应生成氢氧化物，然后再加入水洗液中进行沉淀反应，优选为后者。所述消化反应中沉淀剂和水的质量比为1：0.1～1：10，优选为1：0.5～1：5；所述消化反应温度为20～100℃，优选为60℃～100℃；所述消化时间为1～60min，优选为5～30min。

本发明所述制备活性炭用碱活化剂的回收方法中，步骤（6）所述高温焙烧温度为800～1800℃，优选为850～1500℃。

本发明所述制备活性炭用碱活化剂的回收方法中，除第1水洗液之外的其余水洗液（第2水洗液、……、第N水洗液、第N+1水洗液）经收集后可以用于后续批次活化产物的洗涤，具体可以包括如下步骤：

（7）将第二批活化产物与步骤（2）得到的第2水洗液混合，经洗涤分离后得到第B1活性炭粗产物和第B1水洗液；

（8）将步骤（7）得到的第B1活性炭粗产物与第3水洗液混合，经洗涤分离后得到第B2活性炭粗产物和第B2水洗液；

（9）重复上述步骤若干次，直至得到合格活性炭产品。

与现有技术相比，本发明所述制备活性炭用碱活化剂的回收方法具有如下优点：

1、申请人在研究过程中发现，活化反应过程中大部分氢氧化钾与碳原料反应生成碳酸钾，仅通过水洗浓缩难以实现氢氧化钾的高效回收，这也是目前研究普遍存在的问题。本发明所述制备活性炭用碱活化剂的回收方法中，活化过程中碱活化剂与碳原料反应会生成大量碳酸盐，通过在活化产物水洗液中加入沉淀剂，将碳酸根离子沉淀下来，就可获得高浓度的氢氧化钾溶液，进一步经过蒸发浓缩就能实现氢氧化钾的高效回收；得到的固相沉淀经过简单煅烧就能回收沉淀剂实现循环使用，该活化剂回收方法具有方法简单、碱回收率高、能耗低等优点，利于规模化生产。

2、本发明所述制备活性炭用碱活化剂的回收方法不仅实现了碱活化剂的回收，而且解决了采用碱活化法制备活性炭工艺过程中产生大量废碱液造成的环境问题，更进一步的碱活化剂的回收利用，可以大大降低生产活性炭的成本。

3、本发明所述制备活性炭用碱活化剂的回收方法中，活化产物采用分级洗涤，依次得到浓度由高到低的水洗液，最高浓度的水洗液中加入沉淀剂，得到高浓度的氢氧化钾溶液，用来进行蒸发浓缩回收绝大部分氢氧化钾。回收其他低浓度水洗液循环回用到下一批活化产物洗涤过程中，一方面降低了沉淀所有水洗液得到低浓度氢氧化钾溶液再蒸发浓缩回收碱带来的高能耗问题，另一方面还避免了只沉淀蒸发浓缩回收高浓度水洗液而舍弃低浓度水洗液造成的部分碱流失问题，实现了碱活化剂的高效全回收，同时节约了洗涤水的用量。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术内容和技术效果，但不因此限制本发明。

本发明实施例和比较例中，以氢氧化钾活化石油焦制备活性炭工艺过程考察活化剂的回收。活化条件：氢氧化钾与石油焦的质量比为3:1，并在氮气气氛条件下于900℃下活化处理20min，升温速率控制为8℃/min，然后在氮气气氛下冷却至100℃以下得到活化产物。以下实施例1-4和比较例1中使用的活化产物均由上述方法制得。

本发明方法中，第一批活化产物均是采用水洗涤，经过洗涤过滤后得到浓度由高到低的不同水洗液（第1水洗液、第2水洗液、……、第N水洗液、第N+1水洗液）。当开始第二批的活化产物洗涤时，依次采用第一批活化产物洗涤得到的第2水洗液、……、第N水洗液、第N+1水洗液进行梯度洗涤，最后一次洗涤采用水进行洗涤，依次类推。

本发明实施例中，一批活化产物的洗涤回收次数通常为四次，即形成四种不同浓度的水洗液。

水洗液中氢氧化钾和碳酸钾的含量采用滴定法测定，仪器：雷磁电位滴定仪。具体分析方法：配置氢氧化钠标准溶液，浓度C

氢氧化钾和碳酸钾浓度比例采用如下公式计算：

氢氧化钾浓度（mol/L）：C

碳酸钾浓度（mol/L）：C

氢氧化钾和碳酸钾含钾离子比例（K

K

回收的固体氢氧化钾中钾离子的量采用如下公式计算：

m

回收的固体氢氧化钾中钾离子的比例（K

K

以下实施例和比较例中活性炭的比表面积采用低温氮气物理吸附方法测得，仪器采用Micromeritics 公司的 ASAP2460 型物理吸附仪，测试条件：将样品在80℃真空处理5h，测试在液氮温度(-196℃)下进行。根据静态法测量得出吸附-脱附等温线，催化剂的比表面积根据 BET（Brunauer-Emmett-Teller）方程计算。

实施例1

按照活化产物和水质量比为1:10的比例将水加入到活化产物中，于40℃下进行搅拌洗涤200 min，过滤分离得到活性炭粗产物和水洗液，水洗液采用离子色谱进行分析，结果见表1。

表1 水洗液中钾离子含量分布

实施例2

按照质量比为1:10的比例将活化产物和上一批第二次回收得到的低浓度水洗液混合，50℃下搅拌洗涤120min，过滤分离得到活性炭粗产物1和高浓度水洗液1。该高浓度水洗液中按照初始活化剂与沉淀剂氧化钙摩尔比为1:1.2称量取样，按照氧化钙和水的质量比为1:0.5的比例将氧化钙加入到100℃的沸水中，搅拌消化反应5 min。将消化后的混合液加入到高浓度水洗液1中，在100℃条件下搅拌反应180 min，过滤分离得到碳酸盐沉淀和高浓度氢氧化钾溶液，经过蒸发浓缩得到固体氢氧化钾，经ICP-AES测试计算回收的固体氢氧化钾中钾离子比例为93.4%。碳酸盐沉淀于900℃条件下进行煅烧，回收得到氧化钙沉淀剂。

实施例3

按照质量比为1:8的比例将活化产物和上一批第二次回收得到的低浓度水洗液混合，60℃下搅拌洗涤180min，过滤分离得到活性炭粗产物1和高浓度水洗液1。按照初始活化剂与沉淀剂氢氧化钙摩尔比为1:1.1称取氢氧化钙，加入到高浓度水洗液1中，在90℃条件下搅拌反应480 min，过滤分离得到碳酸盐沉淀和高浓度氢氧化钾溶液，经过蒸发浓缩得到固体氢氧化钾，经ICP-AES测试计算回收的固体氢氧化钾中钾离子比例为92.5%。碳酸盐沉淀于1000℃条件下进行煅烧，回收得到氧化钙沉淀剂。

实施例4

按照质量比为1:6的比例将活化产物和上一批第二次回收得到的低浓度水洗液混合，70℃下搅拌洗涤240min，过滤分离得到活性炭粗产物1和高浓度水洗液1。该高浓度水洗液中按照初始活化剂与沉淀剂氧化钙摩尔比为1:1称量取样，按照氧化钙和水的质量比为1:0.8的比例将氧化钙加入到100℃的沸水中，搅拌消化反应7 min。将消化后的混合液加入到高浓度水洗液1中，在100℃条件下搅拌反应600 min，过滤分离得到碳酸盐沉淀和高浓度氢氧化钾溶液，经过蒸发浓缩得到固体氢氧化钾，经ICP-AES测试计算回收的固体氢氧化钾中钾离子比例为91.7%。碳酸盐沉淀于1100℃条件下进行煅烧，回收得到氧化钙沉淀剂。

实施例5

将实施例2中得到的活性炭粗产物1，继续用水洗涤过滤至中性并烘干后得到活性炭产品，物理吸附测试活性炭比表面积为2901m

实施例6

将实施例2中回收得到的固体氢氧化钾与石油焦以质量比为3:1混合均匀，并在氮气气氛条件下于900℃下活化处理20min，升温速率控制为8℃/min，然后在氮气气氛下冷却至100℃以下得到活化产物。活化产物经水洗涤过滤至中性烘干后得到活性炭产品，物理吸附测试活性炭比表面积为2847m

比较例1

按照质量比为1:10的比例将活化产物和上一批第二次回收得到的低浓度水洗液混合，50℃下搅拌洗涤120min，过滤分离得到活性炭粗产物1和高浓度水洗液1。将高浓度水洗液直接蒸发浓缩得到固体回收物，将该固体回收物与石油焦以质量比为3:1混合均匀，并在氮气气氛条件下于900℃下活化处理20min，升温速率控制为8℃/min，然后在氮气气氛下冷却至100℃以下得到活化产物。活化产物经洗涤过滤干燥后得到活性炭产品，物理吸附测试活性炭比表面积为273m