处理来自芳烃的硝化的混合酸和废水的方法和实施该方法的装置
文献发布时间:2023-06-19 11:57:35
本发明涉及一种用于处理来自芳烃硝化的废物流组分的方法,其中所含的硝酸通过与芳烃在绝热条件下反应而转化。本发明还涉及一种用于实施该方法的装置。
在通过用混合酸硝化来制备硝基芳族化合物时,产生各种废物流。一方面,这是在反应中被稀释的用于反应的混合酸,来自粗硝基芳烃处理的酸性洗涤水,以及在废气处理中回收的稀硝酸。
DE 196 36 191 A1已经公开了一种用于纯化和浓缩使用过的污染的硫酸的方法,该硫酸是在硫酸存在下的芳族烃的硝化中产生的。在此,在分解含氮化合物的情况下将蒸汽挥发性化合物完全去除,并将如此纯化的硫酸浓缩。污染的硫酸被预热,并在200至1000毫巴的压力下与第一浓缩级的水蒸气逆流除去蒸汽挥发性化合物。硫酸被导入第一浓缩级,在该级中,在间接热供给下,在相同压力下浓缩硫酸,然后在单级或多级真空浓缩中,硫酸在小于第一浓缩级的压力下浓缩到88至97重量%。
来自硝化的粗硝基芳烃由硝化酸的残余物以及副产物污染,并且必须洗涤多次。首先通过所谓的“酸性洗涤”去除酸残留。在“酸性洗涤”中产生的废水包含较大量的硝酸和硫酸,如EP 0 736 514 A1以二硝基甲苯为例所示。
DE 10 2006 013 579 B3描述了一种用于降低在生产二硝基甲苯(DN T)中的废水的含量并同时通过降低有机杂质含量优化废水质量的方法,其中在硝化中产生的废酸在第一步骤中预热到150至170℃后,在塔中在大气压力条件下,与通过浓缩从塔排出的硫酸来产生的水蒸汽逆流地汽提。在此,使用基于废酸量为0.25重量%和10重量%之间的汽提蒸汽量,并由此在塔顶得到具有20至40重量%HNO
EP 2 295 375 B1描述了一种用于处理来自硝基芳烃的生产、特别是二硝基甲苯(DNT)或三硝基甲苯(TNT)的生产的废酸的方法,以获得浓缩且纯化的硫酸和硝酸,其中在第一步中,预热的废酸在汽提塔中以与通过加热预浓缩的硫酸而从汽提塔底部获得的蒸汽逆流地分离成至少一个含有硝酸(具有或没有硝基有机物)蒸汽形式的相和预浓缩的硫酸,所述预热的废酸除了至高80质量%的硫酸和水之外,还含有作为另外的组成部分的硝酸(HNO
US 4 496 782 A描述了从混合酸性一硝基化反应的使用过的酸相中回收硝酸的方法,该方法包括加入足量的硝酸以在来自一硝基化反应的使用过的酸相中提供最少约2%重量的硝酸浓度。通过在使用过的酸相的硝酸与大于化学计量量的一硝基芳烃的绝热反应,然后在使用过的酸相中获得了二硝基芳烃产物和小于约0.25重量%的硝酸浓度。
US 4 650 912 A描述了一种在混合酸方法之后用于对来自芳烃的硝化的、含硫酸和亚硝酸的使用过的酸相进行脱氮的方法,包括通过在硝化反应条件下令使用过的酸相与芳烃接触形成脱氮反应介质,以通过形成硝基芳烃来获得硝酸。在此,首先需要加入略微小于或等于用于分解硝酸的使用过的酸相所需的化学计量量的芳烃,并且用光度法监测脱氮反应介质是否出现暗红色至黑色的颜色,其中,在检测到这样的颜色时,在脱氮反应介质中调整芳烃与硝酸的摩尔比以消除颜色。
US 8 907 144 B2描述了一种将甲苯连续绝热硝化成一硝基甲苯(MNT)的方法。该方法产生与等温生产相当的MNT的产品质量。该方法使用过量的甲苯,其中如此控制反应速率,使得在使用过的酸中保持获得0.003-0.102重量%的硝酸的余量并保持获得使用过的酸的橙红色。另外的工艺条件是在83至99℃下的再浓缩硫酸,所述硫酸的浓度为66至70.5重量%。将此硫酸与硝酸混合成具有1.0至3.8重量%硝酸的混合酸,并以1.1至1.71摩尔甲苯/摩尔硝酸的量加入甲苯。
尽管US 4 496 782 A和US 4 650 912 A所述的方法,由于它们使硝酸转化并且因此不必再浓缩硝酸,所以比使用汽提的方法有利得多,但它们没有被实施。两种方法均仅以相对于硝酸的亚化学计量至最大化学计量的比例添加芳族化合物,从而不会发生硝酸的完全转化。在US 4 650 912 A中甚至描述了出现深红色至黑色的颜色,所述颜色在过化学计量地添加芳族化合物时出现并且使此方法的可靠的连续运行变难。这两种方法也局限于来自硝化反应的混合酸的处理,并且必须单独处理其它含硝酸的废物流。在US 8 907 144 B2中描述的用于绝热硝化的方法中,尽管加入了在化学计量上过量的甲苯,但是在这里也如此控制反应,使得不是全部的硝酸都转化。它也不是用于MNT的绝热生产的方法,也不是用于处理来自芳烃的等温硝化的废酸的方法。
根据本发明的方法现在的目的是有效地对在芳烃的硝化中产生的含硝酸的废物流进行处理。优选地,应一起处理所有相应的组分,即在反应中稀释的所用混合酸、来自粗硝基芳烃的处理的酸性洗涤水和在废气处理中产生的稀硝酸。
根据本发明,此目的通过用于处理来自芳烃的硝化的废物流的方法来解决,其中所含硝酸通过与芳烃在绝热条件下反应而转化,该方法的特征在于,
a)提供至少一种废物流组分,所述废物流组分选自:硝化中产生的废酸(混合酸)、来自粗硝基芳烃的处理的酸性洗涤水和在硝化进程中的废气处理中产生的稀硝酸,
b)将至少一种废物流组分与再浓缩硫酸混合,
c)将基于硝酸的在化学计量上过量的芳烃计量加入到混合物中,
d)使所获得的反应混合物在绝热运行的反应器中转化,
e)在分离器中,将所获得的有机相与硫酸相分离,
f)将硫酸相在真空中浓缩,和
g)在步骤b)中使用来自步骤g)的再浓缩硫酸的至少一个分流。
在本发明的一个优选实施方式中,在步骤a)中将至少两个废物流组分和特别优选所有上述的废物流组分预混合,然后与再浓缩硫酸混合。
根据本发明的方法实现了来自硝化方法的含硝酸盐废物流完全且优选还一起通过绝热硝化并与芳烃或硝基芳烃的反应而完全去除硝酸,并且在此,将反应条件和反应器设计成不会发生在类似方法中描述的问题,并且该方法也在实际运行中进行。令人惊讶地,这可以通过使用连续运行的反应器并将再浓缩的、纯化的硫酸的分流送回而简单地实现。以此进行方法令人惊讶地实现了使用相对于混合物中所含硝酸在化学计量上过量的芳香族化合物,由此硝酸可以完全反应。在US 4 650 912 A中描述的关于超化学计量的剂量的问题在根据本发明的方法中出人意料地没有被观察到。
下面以甲苯硝化成二硝基甲苯为例描述根据本发明的方法。所有的压力说明表示为绝对压力。该方法当然也可以应用于所有其它可以或者单次、双次或者多次地硝化的芳族化合物。在此,示例为苯硝化成硝基苯或二硝基苯,甲苯硝化成一硝基(MNT)、二硝基(DNT)或三硝基甲苯(TNT),硝基氯苯(NCB)硝化成一硝基氯苯(MNCB)或二硝基氯苯(DNCB)等等。所说明的芳烃在此仅作为示例而不限制根据本发明的方法的应用范围,从而所有说明和优选的实施方式也适用于其它芳烃的硝化。
图1显示了根据本发明的方法在酸处理的情况下生产DNT的方法的简化的模块流程图。在一硝基化反应中,甲苯在添加硝酸和来自二硝基化反应的硫酸的情况下被硝化成一硝基甲苯MNT。然后在二硝基化中,将所得粗MNT,即各种异构体与部分DNT的混合物,在添加硝酸和再浓缩硫酸的情况下进一步硝化至DNT。在此获得的粗二硝基甲苯在酸性洗涤中尽可能去除附带的硝酸和硫酸。
根据本发明,优选由一硝基化产生的废酸1与来自酸性洗涤的酸性洗涤水和来自硝化中通常包括的NO
优选通过回收在硫酸浓缩中获得的再浓缩硫酸2的能量来加热混合物,所述再浓缩硫酸2在此过程中被冷却。但是,加热也可以通过间接的蒸汽加热或者蒸汽加热与能量回收的组合来进行。如此设置混合物的预热,使得添加再浓缩硫酸1之后温度在70℃至130℃的范围内。然后加入未冷却的再浓缩硫酸1。根据本发明,用于进行绝热硝化的再浓缩硫酸1可具有与二硝基化中使用的再浓缩硫酸2相同的或更低的浓度。根据本发明,如此选择再浓缩硫酸1的量和浓度,使得产生具有在60%和70%H
只要在反应的启动阶段中不存在来自之前的方法引导的再浓缩硫酸,则可以使用相应浓度的新硫酸来代替。
反应器入口处的温度设定在70℃至130℃的范围内,优选在90℃至110℃的范围内,以致于反应在添加芳族化合物之后直接开始。通过特定的剂量系统确定芳烃例如甲苯或MNT的剂量并细分布用于循环的硫酸-硝酸-水-混合物中的硝化反应。作为单一异构体或异构体混合物的纯MNT的替代,在此还可以使用来自一硝基化的含有部分DNT的粗MNT。然后在绝热运行的反应器中的绝热硝化中,混合物中存在的硝酸几乎完全与芳烃转化为硝基芳烃。对于甲苯,主要获得作为异构体混合物的MNT;在使用MNT时,在反应中主要获得DNT。
作为反应器,优选使用管式反应器。根据本发明,搅拌反应器也是可能的。但是管式反应器具有优点,即其需要显著更少的空间。管式反应器优选模块化地构建,并且包含用于反应介质的再混合的静态混合元件。静态混合元件的数量根据本发明在2个与20个之间。混合元件导致经过反应器的压力损失。根据本发明,在反应器入口处的运行压力在1巴至10巴的范围内,优选在3巴至6巴的范围内。
基于硝酸的量,在化学计量上过量1%-20%、优选3%-10%地添加芳烃,以确保完全反应。尽管也可以有更高的过量并不破坏反应,但这不是所追求的,因为在下一步骤中将再次分离有机物质。
当硝酸在绝热反应器中转化之后,分离硫酸和有机产物相。这优选通过使用硫酸和所得硝基芳烃(在此,例如甲苯-MNT或MNT-DNT混合物)的不同密度进行。作为分离器可使用根据现有技术的带有或不带内置部件的简单容器或离心机。根据本发明,分离器中的压力优选在1巴和2巴之间。由此防止了由芳烃或硝基芳烃组成的产物混合物部分蒸发,并且由于蒸发而使分离更加困难。经过反应器的压力损失对应于输入的混合物能量。然后可以将分离的有机相单独地或者与在硫酸浓缩时回收的有机化合物一起通到一硝基化和/或二硝基化中以进一步硝化,或者供选择地直接处理。
令人惊讶的是,在根据本发明的方法中没有观察到如US 4 650 912 A中在化学计量上过量添加芳烃所描述的颜色现象。这可能取决于升高的温度和通过将纯化的、再浓缩硫酸送回所产生的不同酸组成。
分离的废硫酸2通过绝热方式吸收反应能量,并且由此根据本发明被加热10至40℃。将废酸2在蒸发器中闪蒸,所述蒸发器优选在30毫巴和500毫巴之间的压力下运行,并且由此预浓缩。硫酸的进一步浓缩通过现有技术中常用的用于硫酸浓缩的设备进行,并可以根据设备的性能单级或多级地实施。如果需要,根据现有技术,也可以将有机溶剂计量加入到硫酸浓缩的冷凝体系中,以避免具有较高熔点的硝基芳烃的沉积。再浓缩硫酸1被送回到绝热硝化。剩余的硫酸可以如有必要地通过现有技术方法进一步浓缩,并作为再浓缩硫酸2进行二硝基化反应。进一步浓缩在150至30毫巴,优选100至50毫巴的真空下进行至85和98%H
来自硫酸浓缩的工艺冷凝物可以部分地用于酸性洗涤。在工艺步骤中产生的所有废气都导入至NO
与现有技术相比,根据本发明的方法具有的主要优点是,所有硝酸都被转化并且不必再浓缩。在根据DE 10 2006 013 579 B3或EP 2 295 375 B1的当今使用的方法中,其中硝酸从废硫酸中汽提出来,对于此汽提和随后的硝酸的浓缩需要能量。相反,在根据本发明的方法中,不需要能量输送,相反,通过绝热操作方式甚至使得释放的反应能量还可用于硫酸的再浓缩。在根据本发明的方法中也不需要用于汽提的塔,由此用于安装用于实施该方法的装置所需的建筑物可以建造得明显更低,由此投资成本相应降低。
本发明的另一主题是一种用于实施根据本发明的方法的装置。
该装置由混合单元组成,其中将来自硝化的废酸、在工艺过程中吸收硝气的回收的稀硝酸和来自硝基芳烃的酸性洗涤的酸性洗涤水混合。此外,该装置包括至少一个用于预热和应通过根据本发明方法处理得到的混合物的热交换器,该装置包括泵,通过该泵将此混合物与来自根据本发明方法的硫酸,特别是再浓缩硫酸混合,并且该泵可产生反应器入口处所需的压力。该装置还包括注射单元,其中待硝化的芳烃经由喷嘴计量加入并细分布在混合物中。此外,所述装置包括模块化构造的管式反应器,所述管式反应器具有在2和20个之间的静态混合器,在所述静态混合器中进行芳烃的硝化,以及所述管式反应器下游的分离器,在所述分离器中将从管式反应器中排出的混合物分离成有机相和酸相。此外,根据本发明的装置包括闪蒸蒸发器和具有间接加热的热交换器和相关联的蒸发器的浓缩单元,所述相关联的蒸发器具有相关联的蒸气冷凝器,以及真空单元。
在本发明的范围内,优选额外安装单级或多级的硫酸浓缩,其中不进行绝热硝化的残余硫酸被进一步浓缩。
图2示出了用于实施根据本发明方法的根据本发明装置的简化的结构。根据本发明的装置由混合单元M1组成,来自硝化的废酸、来自NO
然后,将混合物在热交换器W1中预热,优选通过与从硫酸浓缩排出来的再浓缩硫酸2的间接热交换,并通过蒸汽间接加热的热交换器W2。可选地,也可仅使用两个预热器中的一个。将预热的混合物与来自闪蒸部F1和浓缩部K1的再浓缩硫酸一起加入到泵P1的吸入侧。泵P1将两股物流混合,并产生反应器入口处所需的液体压力。混合物流经注射单元I1,在其中待硝化的芳烃经由喷嘴计量加入并且细分布到混合物中。然后反应混合物流动通过管式反应器R1。其是模块化构造的并且由不同长度的管道部件组成。根据本发明,在管道部件之间安装有2至20个静态混合器,所述静态混合器负责相应地再次混合反应混合物。反应器R1之后是分离器S1,其中有机相与酸相分离。然后将所得到的硫酸相送入真空运行的闪蒸蒸发器F1中。分离器S1对于F1的相对位置如此选择,使得在设置的真空下,由于不同的压力,酸相自动地从S1溢出到F1。在此,通过闪蒸蒸发,水、在硫酸中仍然根据溶解度含有的有机成分和HNO
不进行绝热硝化的残余硫酸进入连接的硫酸浓缩部。在此硫酸浓缩部中,根据现有技术,酸在真空下以单级或多级的方式浓缩。作为真空单元,在此也优选使用一个(或者由于功率原因也使用多个)间接冷却的真空泵,因为通过直接供水进行的冷却和使用由蒸汽运行的真空辐射器都会提高总废水量。如果F1+K1和硫酸浓缩在相同的真空下运行,则也可以使用共同的真空单元。来自各个工艺步骤的所有废气都输送到NO
为了加热和浓缩酸,使用常用的蒸发器类型,例如自然循环蒸发器、强制循环蒸发器、水平蒸发器等。相应的硫酸浓缩方法是充分已知的,在此不再详细说明。作为用于反应器R1、分离器S1、闪蒸蒸发器F1、K1中的蒸发器和硫酸浓缩部中的蒸发器的材料,使用耐腐蚀材料,例如搪瓷或PTFE涂覆的钢。对于蒸汽加热的热交换器,例如W2,K1中的加热器和硫酸浓缩部的加热器,使用耐腐蚀材料,例如通常用于硫酸浓缩的钽。对于酸-酸热交换器,如W1,使用材料如碳化硅或钽。使用耐腐蚀材料,例如搪瓷或PTFE涂覆的钢作为与热硫酸接触的管道的材料。对于与工艺冷凝物接触的设备和机器,使用合适的不锈钢。
以下实施例进一步说明本发明。
实施例1示例性地示出了各个质量流可以如何彼此表现。当然,各个质量流也可以在其量比例以及其组成方面变化,这取决于质量流来自哪个工艺以及相应的硝化、洗涤和NO
在用于生产DNT的硝化工艺中,产生9859kg/h的具有以下组成的废酸:71%的H
示例2也旨在示出各个质量流能够如何彼此表现。这里使用MNT代替甲苯作为用于硝酸转化的芳烃。在用于生产DNT的硝化工艺中,产生24951kg/h具有以下组成的废酸:72%H
- 处理来自芳烃的硝化的混合酸和废水的方法和实施该方法的装置
- 用于处理来自金属表面的净化的废水的方法、废水处理装置和废水处理装置的用途