Ni@HS空心结构分子筛的制备方法及其在脱氨反应中的应用

技术领域

本发明属于分子筛制备技术领域，尤其涉及一种Ni@HS空心结构分子筛的制备方法及其在脱氨反应中的应用。

背景技术

空心结构分子筛由于内部具有一个很大空腔的独特结构，导致其在催化、吸附、光学、热学等领域常常显出与众不同的性能。人们合成空心结构的传统方法，通常是使用模板剂合成空心结构的前驱体，然后再通过焙烧或有机溶剂萃取去除模板剂最终得到空腔。所使用的模板剂按结构分，包括无机模板剂、有机模板剂；按种类分，包括硬模板、软模板。后来人们发现通过无模板的方法也能得到空腔结构，Venkatathri等[Venkatathri N,Anovel route to synthesis Aluminum silicate hollow spheres having ZSM-5structure in absence of template.Mater.Lett.,2008.62:462-465.]通过无模板的方法合成出纳米尺寸的硅-铝空心结构。

化学反应过程中会产生包括固体、液体、气体形式的不同的废弃物，在气体废弃物中常见的是氨气等有毒有害的气体，严重污染环境。工业废气脱氨是减少大气中NH

发明内容

为克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种Ni@HS空心结构分子筛的制备方法及其在脱氨反应中的应用，能够使空心分子筛外壳保持具有ZSM-5的微孔结构，Ni原子容易进入到空心分子筛空腔中。将该分子筛应用到废气的脱氨反应中，Ni原子不容易流失，在温和的条件下能够表现出优异的催化性能。

为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：

一种Ni@HS空心结构分子筛的制备方法，包括以下步骤：

1)Ni-Silicalite实心结构分子筛的制备：

(a)取Silicalite实心结构分子筛，加入到0.4mol/l的Ni(NO

(b)烘干过夜，500～600℃焙烧5～12h，即得到浸渍样品Ni-Silicalite；

2)Ni@HS空心结构分子筛的制备：

(a)四丙基氢氧化铵TPAOH与去离子水按(0.1～0.5)：(1～5)的摩尔比混合配成

溶液，溶液的pH值为8～10，然后在减压抽滤的条件下，将上述溶液滴加到浸渍样品Ni-Silicalite中，经过抽滤、润湿后，转至晶化釜中进行晶化，在160～180℃下晶化1～2天；

(b)晶化后的浆液经过滤、洗涤，然后经干燥，再在500～600℃条件下焙烧4～8小时脱除模板剂，得到Ni@HS空心结构分子筛。

步骤1)的(b)中，所述烘干过夜是在60～80℃的条件下烘干6～12h。

步骤2)的(b)中得到的Ni@HS空心结构分子筛性质如下：粒径500～800nm，比表面积150m

一种Ni@HS空心结构分子筛在脱氨反应中的应用，Ni@HS空心结构分子筛在炼厂催化裂化烟气的脱氨反应中，在400～550℃条件下脱氨率99％以上。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1)干胶法合成负载型空心分子筛，使得合成步骤简单、操作过程容易控制，更加方便灵活的合成Ni@HS空心分子筛，同时能够保证空心分子筛外壳保持具有ZSM-5的微孔结构；

2)和传统的负载铜催化剂相比较，通过本方法合成的Ni@HS，负载的镍原子包裹到空腔内部，参与化学反应过程中不易流失。

3)将Ni@HS空心分子筛应用到废气的脱氨反应中，在温和的条件下表现出优异的脱氨率，是替代现有负载贵金属如：钌(Ru)催化剂的理想产品。

附图说明

图1是实施例1合成的分子筛样品的透射电镜TEM图。

具体实施方式

下面结合说明书附图对本发明进行详细地描述，但是应该指出本发明的实施不限于以下的实施方式。

实施例1

Ni@HS空心结构分子筛的制备方法：

取2g的Silicalite实心结构分子筛，加入到0.4mol/l Ni(NO

把5mL的TPAOH溶解在10mL的去离子水中，得到溶液，溶液的pH值约为9，然后称取球形Ni-Silicalite分子筛2g，转移至带有滤纸的布氏漏斗中，在减压抽滤的状态下把前面配好的溶液逐滴滴加到滤纸上的原料中。经过抽滤、润湿以后，再转移到晶化釜中，在170℃下晶化48小时。将晶化后浆液冷却到室温，得到的粉末在减压抽滤的条件下进行，直到洗涤液pH值接近中性；干燥是在70℃的条件下干燥10小时；然后再在550℃条件下焙烧6小时，所得分子筛标号为Ni@HS-1，以Ni@HS-1空心结构分子筛作为助催化剂，炼厂催化裂化烟气在500～600℃条件下，NH

实施例2

Ni@HS空心结构分子筛的制备方法：

取5g的Silicalite实心分子筛，加入到0.4ml的Ni(NO

把30mL的TPAOH溶解在去离子水中，得到溶液，溶液的pH值约为9，然后称取球形Ni-Silicalite分子筛5g，转移至带有滤纸的布氏漏斗中，在减压抽滤的状态下把前面配好的溶液逐滴滴加到滤纸上的原料中。经过抽滤、润湿以后，再转移到晶化釜中，在170℃下晶化48小时。将晶化后浆液冷却到室温，得到的粉末在减压抽滤的条件下进行，直到洗涤液pH值接近中性；干燥是在70℃的条件下干燥10小时；然后再在550℃条件下焙烧6小时，所得分子筛标号为Ni@HS-2，以Ni@HS-2空心结构分子筛作为助催化剂，炼厂催化裂化烟气在500～600℃条件下，NH

实施例3

Ni@HS空心结构分子筛的制备方法：

取8g的Silicalite实心分子筛，加入到0.4ml的Ni(NO

把84mL的TPAOH溶解在去离子水中，得到溶液，溶液的pH值约为9，然后称取球形Ni-Silicalite分子筛8g，转移至带有滤纸的布氏漏斗中，在减压抽滤的状态下把前面配好的溶液逐滴滴加到滤纸上的原料中。经过抽滤、润湿以后，再转移到晶化釜中，在170℃下晶化48小时。将晶化后浆液冷却到室温，得到的粉末在减压抽滤的条件下进行，直到洗涤液pH值接近中性；干燥是在70℃的条件下干燥10小时；然后再在550℃条件下焙烧6小时，所得分子筛标号为Ni@HS-3，以Ni@HS-3空心结构分子筛作为助催化剂，炼厂催化裂化烟气在500～600℃条件下，NH

表1实施例所得Ni@HS空心分子筛的物理性质和脱硝率比较(反应条件：温度500～600℃)

本发明采用干胶转化方法(DGC)合成具有均一的、致密外壳的Ni@HS空心分子筛，接下来把合成的空心分子筛Ni@HS作为废气脱氨的催化剂，在温和的条件下表现出优异的催化性能。