一种制备铜交换分子筛的方法、催化系统和废气处理装置

技术领域

本发明涉及分子筛技术领域，具体涉及一种制备铜交换分子筛的方法、催化系统和废气处理装置。

背景技术

选择性催化还原技术(SCR)是针对柴油车尾气排放中NOx的一项处理工艺，即在催化剂的作用下，喷入还原剂氨或尿素，把尾气中的NOx还原成N

相比国五柴油车NOx排放量限值，国六阶段柴油车NOx排放量限值降低了近80％，要求SCR催化剂将废气中NO

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种制备铜交换分子筛的方法、催化系统和废气处理装置，至少部分解决现有技术中存在的问题。

本发明提供了一种制备铜交换分子筛的方法，包括步骤：将CHA型k

优选地，特定温度曲线包括：200-300℃保持8h，接着300-450℃保持10h，之后450-600℃保持10h；温度控制在200-300℃时为密闭焙烧，温度控制在300-450℃时是在惰性气体下进行焙烧，惰性气体的流量不超过30m

优选地，铜离子交换后焙烧的温度控制包括：200-380℃保持8h，然后380-460℃保持10h，之后460-600℃保持10h；温度控制在200-380℃时为密闭焙烧，温度控制在380-460℃、460-600℃时是在惰性气体下进行焙烧，惰性气体的流量不超过30m

优选地，铜离子交换中使用的含铜离子水溶液中铜离子的摩尔浓度为0.01-0.3M，铵交换中使用的含NH

优选地，CHA型k

本发明提供了一种铜交换分子筛，是采用上述的方法制备得到。优选地，：铜交换分子筛的硅铝比为(5-80)：1；铜交换分子筛中铜的质量百分比为0.01％-3％。

本发明提供了一种催化系统，其包括上述的铜交换分子筛。本发明提供的催化系统，其包含沉积于基材上的可通过或通过上述方法获得的具有CHA结构的铜交换分子筛的催化剂。基材可为通常用于制备催化剂且通常包含纸、陶瓷或金属等带有通道结构形状的任意材料。材料以通道、缝隙或其他形式提供含NO

本发明提供一种催化化学反应的方法，其将上述的铜交换分子筛用作催化活性材料。

本发明提供了上述催化系统在汽车尾气处理或工业尾气处理中的应用。本发明还提供一种选择性还原NO

本发明提供了一种废气处理装置，包括上述的催化系统；催化系统和含氨和/或尿素的含NOx废气流相互接触。在具体实施方案中，将含有NO

本发明提供的技术方案，具有如下的有益效果：(1)本发明提供的制备铜交换分子筛的方法通过更新传统制备工艺，提高了分子筛的高低温催化性能；本发明提供的铜交换分子筛的SCR活性，在160℃下，老化的NO

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

图1为本发明实施例1中的H

图2为本发明实施例1中的铜交换分子筛的SEM图；

图3为本发明实施例1中的铜交换分子筛的SCR活性曲线图；

图4为本发明实施例1、对比例1-10中的铜交换分子筛的SCR活性曲线图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只是作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。

下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自常规试剂商店购买得到的。以下实施例中的定量试验，均设置三次重复实验，数据为三次重复实验的平均值或平均值±标准差。

本发明提供了一种制备铜交换分子筛的方法，包括如下步骤。

步骤S1：将铝源、模板剂、硅源在碱性水溶液中混合，进行凝胶化反应，得到凝胶；其中，模板剂与硅源中SiO

步骤S2：在晶种的作用下，使凝胶进行晶化反应，晶化反应的温度为80-200℃，晶化反应的时间为10-72h，得到混合物；其中，晶化反应中所添加的晶种的质量是硅源中SiO

步骤S3：将步骤S2得到的混合物进行5次水洗，并在120℃进行烘干，之后进行第一次焙烧，得到CHA型k

步骤S4：将步骤S3得到的CHA型k

步骤S5：将步骤S4得到的H

H

步骤S6：将步骤S5得到的产物进行第三次焙烧。其中，第三次焙烧温度曲线为200-380℃，8h，接着380-460℃，10h，接着460-600℃，10h。第一温度区间，密闭焙烧；第二温度区间，通入氩气，也可以使用其他惰性气体，第三温度区间通入氩气，气体流量0-30m

本发明通过上述方法获得的铜交换分子筛中显示铜含量为0.01％-3％，优选为1％-2.5％重量比，在空气氛围中焙烧沸石4小时后测得。在具体实施方案中，铜的含量约为1.5％重量比，铜含量为铜和氧化铜的总和，不存在游离铜。铜交换分子筛中硅铝比为(5-80)：1，优选为(10-80)：1，进一步优选为(10-40)：1。铜交换分子筛具有低于200ppm的碱金属含量，优选为碱金属含量小于100ppm。铜交换分子筛的比表面积不低于450m

本发明获得的铜交换分子筛可以以由上述分离技术获得的粉末形式，粉末可以获得均一的六面体形状。将粉末在与合适溶剂混合后可形成浆料并涂敷在耐高温材料表面。

本发明提供的铜交换分子筛的SCR活性，在160℃下，老化的NO

下面结合具体实施例对本发明提供的技术方案作进一步说明。

实施例1

本实施例提供一种制备铜交换分子筛的方法，包括如下步骤。

步骤S1：将铝源、模板剂、硅源在碱性水溶液中混合，进行凝胶化反应，得到凝胶；其中，模板剂与硅源中SiO

步骤S2：在晶种的作用下，使凝胶进行晶化反应，晶化反应的温度为140℃，晶化反应的时间为40h，得到混合物；其中，晶化反应中所添加的晶种的质量是硅源中SiO

步骤S3：将步骤S2得到的混合物进行5次水洗，并在120℃进行烘干，之后进行第一次焙烧，得到CHA型k

步骤S4：将步骤S3得到的CHA型k

步骤S5：将步骤S4得到的H

步骤S6：将步骤S5得到的产物进行第三次焙烧即可。其中，第三次焙烧的温度曲线为250℃，8h，接着450℃，10h，接着580℃，10h。第一温度区间，密闭焙烧；第二温度区间，通入氩气，第三温度区间通入氩气，氩气气体流量10m

本实施例制备过程中的中间产物H

实施例2

本实施例提供一种制备铜交换分子筛的方法，包括如下步骤。

步骤S1：将铝源、模板剂、硅源在碱性水溶液中混合，进行凝胶化反应，得到凝胶；其中，模板剂与硅源中SiO

步骤S2：在晶种的作用下，使凝胶进行晶化反应，晶化反应的温度为80℃，晶化反应的时间为10h，得到混合物；其中，晶化反应中所添加的晶种的质量是硅源中SiO

步骤S3：将步骤S2得到的混合物进行5次水洗，并在120℃进行烘干，之后进行第一次焙烧，得到CHA型k

步骤S4：将步骤S3得到的CHA型k

步骤S5：将步骤S4得到的H

步骤S6：将步骤S5得到的产物进行第三次焙烧即可。其中，第三次焙烧的温度曲线为200℃，8h，接着380℃，10h，接着580℃，10h。第一温度区间，密闭焙烧；第二温度区间通入氩气，第三温度区间通入氩气，气体流量20m

对比例1

本对比例提供一种制备铜交换分子筛的方法，包括如下步骤。

步骤S1：将铝源、模板剂、硅源在碱性水溶液中混合，进行凝胶化反应，得到凝胶；其中，模板剂与硅源中SiO

步骤S2：在晶种的作用下，使凝胶进行晶化反应，晶化反应的温度为140℃，晶化反应的时间为40h，得到混合物；其中，晶化反应中所添加的晶种的质量是硅源中SiO

步骤S3：将步骤S2得到的混合物进行5次水洗，并在120℃进行烘干，之后进行第一次焙烧，得到CHA型k

步骤S4：将步骤S3得到的CHA型k

步骤S5：将步骤S4得到的H

步骤S6：将步骤S5得到的产物进行第三次焙烧即可。其中，第三次焙烧的温度曲线为250℃，8h，接着450℃，10h，接着560℃，10h。第一温度区间，密闭焙烧；第二温度区间，通入氩气，第三温度区间通入氩气，氩气气体流量10m

对比例2

本对比例提供一种制备铜交换分子筛的方法，包括如下步骤。

步骤S1：将铝源、模板剂、硅源在碱性水溶液中混合，进行凝胶化反应，得到凝胶；其中，模板剂与硅源中SiO

步骤S2：在晶种的作用下，使凝胶进行晶化反应，晶化反应的温度为140℃，晶化反应的时间为40h，得到混合物；其中，晶化反应中所添加的晶种的质量是硅源中SiO

步骤S3：将步骤S2得到的混合物进行5次水洗，并在120℃进行烘干，之后进行第一次焙烧，得到CHA型k

步骤S4：将步骤S3得到的CHA型k

步骤S5：将步骤S4得到的H

步骤S6：将步骤S5得到的产物进行第三次焙烧即可。其中，第三次焙烧的温度曲线为250℃，8h，接着450℃，10h，接着580℃，10h。第一温度区间，密闭焙烧；第二温度区间，通入氩气，第三温度区间通入氩气，氩气气体流量10m

对比例3

本对比例提供一种制备铜交换分子筛的方法，包括如下步骤。

步骤S1：将铝源、模板剂、硅源在碱性水溶液中混合，进行凝胶化反应，得到凝胶；其中，模板剂与硅源中SiO

步骤S2：在晶种的作用下，使凝胶进行晶化反应，晶化反应的温度为140℃，晶化反应的时间为40h，得到混合物；其中，晶化反应中所添加的晶种的质量是硅源中SiO

步骤S3：将步骤S2得到的混合物进行5次水洗，并在120℃进行烘干，之后进行第一次焙烧，得到CHA型k

步骤S4：将步骤S3得到的CHA型k

步骤S5：将步骤S4得到的H

步骤S6：将步骤S5得到的产物进行第三次焙烧即可。其中，第三次焙烧的温度曲线为250℃，8h，接着450℃，10h，接着580℃，10h。第一温度区间，密闭焙烧；第二温度区间，通入氩气，第三温度区间通入氩气，氩气气体流量10m

对比例4

本对比例提供一种制备铜交换分子筛的方法，包括如下步骤。

步骤S1：将铝源、模板剂、硅源在碱性水溶液中混合，进行凝胶化反应，得到凝胶；其中，模板剂与硅源中SiO

步骤S2：在晶种的作用下，使凝胶进行晶化反应，晶化反应的温度为140℃，晶化反应的时间为40h，得到混合物；其中，晶化反应中所添加的晶种的质量是硅源中SiO

步骤S3：将步骤S2得到的混合物进行5次水洗，并在120℃进行烘干，之后进行第一次焙烧，得到CHA型k

步骤S4：将步骤S3得到的CHA型k

步骤S5：将步骤S4得到的H

步骤S6：将步骤S5得到的产物进行第三次焙烧即可。其中，第三次焙烧的温度曲线为250℃，8h，接着450℃，10h，接着580℃，10h。第一温度区间，密闭焙烧；第二温度区间，通入氩气，第三温度区间通入氩气，氩气气体流量10m

对比例5

本对比例提供一种制备铜交换分子筛的方法，包括如下步骤。

步骤S1：将铝源、模板剂、硅源在碱性水溶液中混合，进行凝胶化反应，得到凝胶；其中，模板剂与硅源中SiO

步骤S2：在晶种的作用下，使凝胶进行晶化反应，晶化反应的温度为140℃，晶化反应的时间为40h，得到混合物；其中，晶化反应中所添加的晶种的质量是硅源中SiO

步骤S3：将步骤S2得到的混合物进行5次水洗，并在120℃进行烘干，之后进行第一次焙烧，得到CHA型k

步骤S4：将步骤S3得到的CHA型k

步骤S5：将步骤S4得到的H

步骤S6：将步骤S5得到的产物进行第三次焙烧即可。其中，第三次焙烧的温度曲线为250℃，8h，接着450℃，10h，接着430℃，10h。第一温度区间，密闭焙烧；第二温度区间，通入氩气，第三温度区间通入氩气，氩气气体流量10m

对比例6

本对比例提供一种制备铜交换分子筛的方法，包括如下步骤。

步骤S1：将铝源、模板剂、硅源在碱性水溶液中混合，进行凝胶化反应，得到凝胶；其中，模板剂与硅源中SiO

步骤S2：在晶种的作用下，使凝胶进行晶化反应，晶化反应的温度为140℃，晶化反应的时间为40h，得到混合物；其中，晶化反应中所添加的晶种的质量是硅源中SiO

步骤S3：将步骤S2得到的混合物进行5次水洗，并在120℃进行烘干，之后进行第一次焙烧，得到CHA型k

步骤S4：将步骤S3得到的CHA型k

步骤S5：将步骤S4得到的H

步骤S6：将步骤S5得到的产物进行第三次焙烧即可。其中，第三次焙烧的温度曲线为250℃，8h，接着450℃，10h，接着420℃，10h。第一温度区间，密闭焙烧；第二温度区间，通入氩气，第三温度区间通入氩气，氩气气体流量10m

对比例7

本对比例提供一种制备铜交换分子筛的方法，包括如下步骤。

步骤S1：将铝源、模板剂、硅源在碱性水溶液中混合，进行凝胶化反应，得到凝胶；其中，模板剂与硅源中SiO

步骤S2：在晶种的作用下，使凝胶进行晶化反应，晶化反应的温度为140℃，晶化反应的时间为40h，得到混合物；其中，晶化反应中所添加的晶种的质量是硅源中SiO

步骤S3：将步骤S2得到的混合物进行5次水洗，并在120℃进行烘干，之后进行第一次焙烧，得到CHA型k

步骤S4：将步骤S3得到的CHA型k

步骤S5：将步骤S4得到的H

步骤S6：将步骤S5得到的产物进行第三次焙烧即可。其中，第三次焙烧的温度曲线为250℃，8h，接着450℃，10h，接着620℃，10h。第一温度区间，密闭焙烧；第二温度区间，通入氩气，第三温度区间通入氩气，氩气气体流量10m

对比例8

本对比例提供一种制备铜交换分子筛的方法，包括如下步骤。

步骤S1：将铝源、模板剂、硅源在碱性水溶液中混合，进行凝胶化反应，得到凝胶；其中，模板剂与硅源中SiO

步骤S2：在晶种的作用下，使凝胶进行晶化反应，晶化反应的温度为140℃，晶化反应的时间为40h，得到混合物；其中，晶化反应中所添加的晶种的质量是硅源中SiO

步骤S3：将步骤S2得到的混合物进行5次水洗，并在120℃进行烘干，之后进行第一次焙烧，得到CHA型k

步骤S4：将步骤S3得到的CHA型k

步骤S5：将步骤S4得到的H

步骤S6：将步骤S5得到的产物进行第三次焙烧即可。其中，第三次焙烧的温度曲线为250℃，8h，接着450℃，10h，接着630℃，10h。第一温度区间，密闭焙烧；第二温度区间，通入氩气空气混合物，第三温度区间通入氩气空气混合物，混合比例均为氩气：空气＝1：1，混合气体均为流量10m

对比例9

本对比例提供一种制备铜交换分子筛的方法，包括如下步骤。

步骤S1：将铝源、模板剂、硅源在碱性水溶液中混合，进行凝胶化反应，得到凝胶；其中，模板剂与硅源中SiO

步骤S2：在晶种的作用下，使凝胶进行晶化反应，晶化反应的温度为140℃，晶化反应的时间为40h，得到混合物；其中，晶化反应中所添加的晶种的质量是硅源中SiO

步骤S3：将步骤S2得到的混合物进行5次水洗，并在120℃进行烘干，之后进行第一次焙烧，得到CHA型k

步骤S4：将步骤S3得到的CHA型k

步骤S5：将步骤S4得到的H

步骤S6：将步骤S5得到的产物进行第三次焙烧即可。其中，第三次焙烧的温度曲线为250℃，8h，接着450℃，10h，接着580℃，10h。第一温度区间，密闭焙烧；第二温度区间，通入氩气，氩气气体流量10m

对比例10

本对比例提供一种制备铜交换分子筛的方法，包括如下步骤。

步骤S1：将铝源、模板剂、硅源在碱性水溶液中混合，进行凝胶化反应，得到凝胶；其中，模板剂与硅源中SiO

步骤S2：在晶种的作用下，使凝胶进行晶化反应，晶化反应的温度为140℃，晶化反应的时间为40h，得到混合物；其中，晶化反应中所添加的晶种的质量是硅源中SiO

步骤S3：将步骤S2得到的混合物进行5次水洗，并在120℃进行烘干，之后进行第一次焙烧，得到CHA型k

步骤S4：将步骤S3得到的CHA型k

步骤S5：将步骤S4得到的H

步骤S6：将步骤S5得到的产物进行第三次焙烧即可。其中，第三次焙烧的温度曲线为250℃，8h，接着450℃，10h，接着580℃，10h。第一温度区间，密闭焙烧；第二温度区间，通入空气，第三温度区间通入空气，空气气体流量均为10m

本发明实施例1和对比例1-10制备得到的铜交换分子筛的SCR活性，即在不同温度下老化的NO

表1实施例1、对比例1-5不同温度下老化的NO

表2实施例1、对比例6-10不同温度下老化的NO

从对比例8、9、10可看出，在第三次焙烧，第二温度区间和第三温度区间使用空气气氛进行焙烧会严重影响高温和低温催化效率，低温280℃催化效率才达到100％，高温480℃催化效率开始低于100％，对比例1-9使用惰性气体氛围，明显增加了100％催化的温度范围，即提高了高温和低温催化的效率，因此在第三次焙烧，第二，第三温度区间，首选惰性气体氛围，优选氩气。

与实施例1对比，从对比例1、3可以看出第一次焙烧第三温度区间优选400-600℃，第一次焙烧，第三温度区间小于400℃或高于600℃，会影响低温催化效率，从对比例5、8可以看出第三次焙烧第三温度区间优选460-600℃，低于460℃或高于600℃会影响低温催化效率，从对比例2、4可以看出，第一次焙烧，第三温度区间小于400℃或高于600℃，会影响高温催化效率，从对比例6、7可以看出第三次焙烧第三温度区间优选460-600℃，低于460℃或高于600℃会影响高温催化效率。在实施例1所述的温度曲线下，低温190℃就可以达到100％的催化效率，高温540℃催化效率才开始低于100％，超过540℃后随催化温度升高催化效率逐渐降低。

因此在三次焙烧过程中，选择合适的温度曲线，尤其是第三次焙烧的温度会有效提高铜交换分子筛高低温催化的效率。

需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的部件和步骤的相对步骤、数字表达式和数值并不限制本发明的范围。在这里示出和描述的所有示例中，除非另有规定，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制，因此，示例性实施例的其他示例可以具有不同的值。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个以上，除非另有明确具体的限定。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的保护范围当中。