窄分布、宽加工窗口特种酚醛树脂的扩量制备方法、生产装置和稳定性的评价方法

技术领域

本发明属于酚醛树脂的制备领域，涉及一种高端酚醛树脂的制备及稳定性的评估方法，具体涉及一种窄分布、宽加工窗口特种酚醛树脂的扩量制备方法、生产装置和稳定性的评价方法。

背景技术

酚醛树脂是人类认识最早的合成高分子材料之一，它是由苯酚和甲醛之间的缩聚反应制备的。苯酚和甲醛间的反应活性较高，在酸或碱的催化下，通过加热能较快地进行反应，因此酚醛树脂比较容易合成。但是，反应活性高，活性位点多，反应途径多样化，导致酚醛树脂成为由不同聚合度、不同异构体、不同官能团含量组份组成的混合物。例如，对于热固性酚醛树脂而言，该树脂分子结构中既存在亚甲基桥结构，也存在高含量的羟甲基基团，其中亚甲基可以连接在酚环的邻位或对位，每个酚环上连接的羟甲基官能团位置和数量不同，而且还可能含少量的亚甲基醚结构，因此树脂的结构、组成和反应路线非常复杂。

基于上述酚醛树脂组成、结构和反应的复杂性，采取何种技术方案，使酚醛树脂的合成反应能够按照既定的、统一路径进行，获得具有特征组成的、分子量和分子量分布稳定的酚醛树脂，一直是该树脂制备领域有待解决的技术难题。进一步地，将上述的合成反应，从实验室阶段拓展到工程化制备阶段，将实验室技术向工业应用阶段转化，解决树脂放量制备阶段因投料成倍增长引起的剧烈放热问题、工艺参数波动以及树脂加工工艺窗口过窄等瓶颈技术问题，实现窄分布、高固含量、宽加工窗口的特种酚醛树脂的工程化扩量稳定制备，也是酚醛树脂制备领域亟待突破的关键技术之一。

发明内容

本发明的目的在于改善现有技术的上述缺陷，提出一种窄分布、宽加工窗口特种酚醛树脂的扩量制备方法、生产装置和稳定性的评价方法。

本发明提供一种酚醛树脂的制备方法，包括：加成缩合反应阶段、中和反应阶段和脱水反应阶段；其中，

所述加成缩合反应阶段控制原料处于相同的温度起点，并控制甲醛的滴加过程以平衡甲醛滴加入体系引起的冷却效应与加成缩合反应的放热效应，待甲醛滴加完成后，程序升温并保温反应，结合得到的反应物料的折光指数，确定加成缩合反应的终点；

所述中和反应阶段包括向降温后的所述反应物料中加入酸中和、多次过滤，得到澄清的酚醛树脂溶液；其中，所述酸在搅拌条件下分多批次加入；

所述脱水反应阶段包括将上述酚醛树脂溶液加热、抽真空、脱水，严格控制系统的真空度、脱水温度和脱水时间，采用在线粘度计和凝胶时间两种测试方法相结合，来控制脱水反应的终点，得到无溶剂酚醛树脂；向所述无溶剂酚醛树脂中加入乙醇，调整酚醛树脂的固体含量和粘度，得到酚醛树脂成品。

根据本发明的实施方案，在所述加成缩合反应阶段，所述原料的温度起点为65±1℃。

根据本发明的实施方案，所述原料包括苯酚和催化剂。

优选地，所述控制原料处于相同的温度起点的操作包括：向预热的苯酚中加入催化剂，保温至所需温度起点。例如，所述预热的苯酚的温度为55±1℃。例如，所述保温的时间为20-40分钟，优选30分钟。

根据本发明的实施方案，所述甲醛在滴加前需预热至30±1℃。

根据本发明的实施方案，所述催化剂可以选自本领域常用的碱性催化剂，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡和氨水中的任意一种，优选为氢氧化钡。

根据本发明的实施方案，本发明对所述苯酚和甲醛、催化剂的用量不做具体限定。例如所述苯酚和甲醛质量比为(798-802):(850-853)，优选为800:850；所述苯酚与催化剂的质量比为(798-802):(23.8-24.5)，优选为800:24。

根据本发明的实施方案，所述甲醛的滴加过程优选通过控制滴加速度和滴加时间实现，从而平衡甲醛滴加入体系引起的冷却效应与加成缩合反应的放热效应。例如，所述甲醛的滴加速度为13-15kg/min，所述甲醛的滴加时间为60±5min。

根据本发明的实施方案，所述程序升温是指在45±5分钟内升至所述保温反应的温度。

根据本发明的实施方案，所述保温反应的温度为90±1℃。

根据本发明的实施方案，所述保温反应的时间为180±20min。

根据本发明的实施方案，所述反应物料的折光指数为1.5250-1.5370。

所述加成缩合反应阶段，通过控制投料阶段原料苯酚的预热温度，再向其中加入催化剂氢氧化钡，并保温，使物料温度恒定，确保树脂多批次制备时加成缩合反应从统一的“起跑线”开始。采用滴加甲醛的方式，并控制滴加时间、启动温度控制单元(TCU)控制物料升温到保温阶段的时间，以及严格保温反应的温度为90±1℃，通过反应时间和结合折光指数的终点控制操作，实现缩合反应的平稳进行，解决反应过程“冲温”和“冲料”等平顺性不好的问题，强化树脂加成缩合反应阶段的过程控制。

根据本发明的实施方案，所述中和反应阶段，所述反应物料降温后的温度为60±1℃。

根据本发明的实施方案，所述酸中和采用本领域常用的无机酸进行中和，例如磷酸。

优选地，所述中和反应的终点pH值控制在7±0.05。

根据本发明的实施方案，所述多批次可以为至少2次，例如3次、4次或更多次。

根据本发明的实施方案，所述多次过滤可以为至少2次过滤，例如3次过滤、4次过滤或更多次。通过过滤除盐，降低树脂中金属离子含量，得到澄清的酚醛树脂溶液。

根据本发明的实施方案，所述脱水反应阶段包括低温脱水阶段和高温脱水阶段。

优选地，所述低温脱水阶段的温度为55±1℃，所述低温脱水阶段的时间为180±15分钟。

优选地，所述高温脱水阶段的温度为90±5℃，所述高温脱水阶段的时间为55±5分钟。

优选地，所述脱水反应阶段的真空度为0.92MPa以上。

优选地，所述低温脱水阶段向高温脱水阶段升温的时间控制在40-60分钟。

根据本发明的实施方案，当系统内反应物料在85℃下的粘度为750±50mPa.s，且150℃的凝胶时间为260±20秒时，所述脱水反应达到终点。

根据本发明的实施方案，加入乙醇前，所述无溶剂酚醛树脂还需进行第一次降温操作；例如降温至70±5℃。

优选地，所述无溶剂酚醛树脂在70℃下保温6小时的旋转粘度值小于300mPa.s，例如为180-300mPa.s。

根据本发明的实施方案，再加入乙醇调整酚醛树脂的固体含量和粘度后，还可以进一步进行第二次降温，出料，得到所述酚醛树脂成品。例如，所述第二次降温至的温度为50±5℃。

根据本发明的实施方案，所述酚醛树脂成品为窄分布、低粘度、高固含量和/或宽加工窗口的酚醛树脂。

根据本发明的实施方案，所述酚醛树脂成品的数均分子量M

根据本发明的实施方案，所述酚醛树脂成品的固体含量至少为80wt％。

根据本发明的实施方案，所述酚醛树脂成品的羟甲基指数(HI)为1.15-1.25，亚甲基指数(MI)为0.55-0.70，醛酚比(F/P)为1.45-1.52。

本发明还提供一种上述制备方法在扩量制备酚醛树脂中的应用，优选用于5～20倍扩量制备酚醛树脂，例如生产规模从100kg扩量至1100kg。

优选地，所述酚醛树脂具有上述酚醛树脂成品的特性。

优选地，所述酚醛树脂为窄分布、低粘度、高固含量和/或宽加工窗口的特种酚醛树脂。

例如，所述酚醛树脂的数均分子量M

例如，所述酚醛树脂的固体含量至少为80wt％。

例如，所述酚醛树脂的羟甲基指数(HI)为1.15-1.25，亚甲基指数(MI)为0.55-0.70，醛酚比(F/P)为1.45-1.52。

本发明还提供一种评估酚醛树脂的质量稳定性的方法，包括：通过测试无溶剂酚醛树脂样品的本征结构和酚醛树脂成品的理化指标，评估酚醛树脂的质量稳定性。

根据本发明的实施方案，所述无溶剂酚醛树脂样品是由上述酚醛树脂的制备方法得到的无溶剂酚醛树脂样品。

根据本发明的实施方案，所述本征结构包括分子量、分子量分布、官能团特征中的至少一种。

优选地，所述官能团特征包括羟甲基指数、亚甲基指数和醛酚比中的至少一种。优选地，所述官能团特征通过核磁共振氢谱(

优选地，所述核磁共振氢谱(1H-NMR)的测试条件包括：共振频率400MHz，脉冲序列(PULPROG)为zg30，谱宽(SW)为20ppm，中心频率为5ppm，空扫次数(DS)2次，采样时间(AQ)4秒，采样次数(NS)为32次，采样点数(TD)为64K。

优选地，所述分子量包括数均分子量(M

优选地，所述凝胶渗透色谱(GPC)测试条件包括：凝胶渗透色谱仪为Waters1515，四氢呋喃为流动相，聚苯乙烯微球作为固定相，测试时流动相的流速为1.0mL/min。

根据本发明的实施方案，所述理化指标包括固含量、游离苯酚含量、凝胶时间、旋转粘度中的至少一种。

优选地，所述固含量参照GJB1059.1A-2020测试。

优选地，所述游离苯酚含量参照GB/T 30773-2014测试。

优选地，所述凝胶时间参照GJB1059.4A-2020测试。优选地，所述凝胶时间是指150℃凝胶时间。

优选地，所述旋转粘度参照GJB1059.2A-2020测试。优选地，所述旋转粘度为酚醛树脂成品在70℃下保温6小时的粘度。

根据本发明的实施方案，以无溶剂酚醛树脂样品的本征结构和酚醛树脂成品的理化指标作为评估酚醛树脂质量稳定性的评价指标。

根据本发明的实施方案，酚醛树脂的质量稳定性，通过评价指标计算离散系数进行评估，所述离散系数定义如下：

优选地，离散系数(C

本发明还提供上述评估酚醛树脂的质量稳定性的方法在评价上述酚醛树脂的制备方法稳定性中的应用。

本发明还提供一种放量制备酚醛树脂的反应装置，所述反应装置用于上述制备方法，优选用于上述制备方法中的加成缩合反应阶段和/或脱水反应阶段。

根据本发明的实施方案，所述反应装置包括釜体、搅拌机构、加热机构、冷却机构、真空单元、温度控制单元(TUC)和在线粘度计。

根据本发明的实施方案，所述搅拌机构设置于所述釜体内。优选地，所述搅拌机构包括框式搅拌器。优选地，所述框式搅拌器为多层框式搅拌器，优选为双层或三层框式搅拌器。

根据本发明的实施方案，所述加热机构设置于所述釜体的内壁。优选地，所述加热机构包括内盘管，所述内盘管围绕在所述釜体的内部上。

根据本发明的实施方案，所述冷却机构设置于所述釜体的外壁。优选地，所述冷却机构包括夹套。

根据本发明的实施方案，所述加热机构和所述冷却机构上均设置有调节阀门。

根据本发明的实施方案，所述温度控制单元(TUC)包括测温机构和温控机构。优选地，所述温度控制单元的控温精度为1.0～2.0℃。

优选地，所述测温机构设置于所述釜体内。优选地，所述测温机构包括3个测温点，所述3个测温点竖直分布在所述釜体内。优选地，所述3个测温点分别设置于所述釜体的上半部分、中间部分和下半部分。

优选地，所述测温机构的测温范围为20-200℃，测温精度为±1.0℃。

优选地，所述温控机构可控制所述调节阀门的开合。

根据本发明的实施方案，所述在线粘度计设置于所述釜体内。所述在线粘度计的测试范围为0-50.0Pa.s，优选材质为耐腐蚀的合金。

根据本发明的实施方案，所述真空单元控制所述釜体内真空度达到0.92MPa以上，例如可以选用本领域的常用的真空单元。

根据本发明的实施方案，所述反应装置容积为1-5m

根据本发明的实施方案，所述釜体的上方还设置有加料口。

根据本发明的实施方案，所述反应装置还设置有冷凝器。

根据本发明的实施方案，所述反应装置还设置有回收罐。

本发明还提供一种制备上述酚醛树脂的生产系统，所述生产系统包含上述反应装置。优选地，所述反应装置可以作为加成缩合反应釜和/或脱水反应釜。优选地，所述生产系统还包括过滤机构。

根据本发明的实施方案，所述过滤机构设于所述加成缩合反应釜的外部，用于过滤上述制备方法中中和反应阶段得到的反应物料。

当中和反应阶段得到的反应物料由过滤机构过滤结束后，可以重新回到所述加成缩合反应釜中进行脱水反应，此时加成缩合反应釜成为脱水反应釜；或者进入独立设置的脱水反应釜中。

根据本发明的实施方案，所述独立设置的脱水反应釜的结构与所述加成缩合反应装置的结构相同。

根据本发明的实施方案，所述生产系统还包括加料罐，所述加料罐与脱水反应釜或加成缩合反应釜相连，用于存放溶剂，例如乙醇。

根据本发明的实施方案，所述生产系统还包括计量罐，所述加料罐与加成缩合反应釜相连，用于存放原料，例如甲醛。

本发明还提供一种酚醛树脂的质量稳定性保障方法，包括使用上述制备酚醛树脂的反应装置，按照上述酚醛树脂的制备方法制备得到所述酚醛树脂；以及结合上述评估酚醛树脂的质量稳定性的方法，来保障制备得到的酚醛树脂的质量稳定性。

优选地，所述酚醛树脂为窄分布、低粘度、高固含量和/或宽加工窗口的特种酚醛树脂。

根据本发明的实施方案，所述酚醛树脂成品的数均分子量M

根据本发明的实施方案，所述酚醛树脂成品的固体含量至少为80wt％。

根据本发明的实施方案，所述酚醛树脂成品的羟甲基指数(HI)为1.15～1.25，亚甲基指数(MI)为0.55～0.70，醛酚比(F/P)为1.45～1.52。

本发明的有益效果：

(1)本发明提出一种窄分布、宽加工窗口特种酚醛树脂的扩量稳定制备方法，从树脂制备的全流程控制的角度明确了技术方案，涵盖了该树脂制备的缩合反应、中和反应和脱水反应三个关键阶段物料的起始状态、典型工艺参数、反应终点的控制方法等技术细节，为树脂质量和性能的稳定性提供了保障。

(2)本发明提出的一种窄分布、宽加工窗口特种酚醛树脂的扩量稳定制备方法，明确了树脂制备反应釜及其装置的特点，为树脂制备全程的物料均匀性、热历程的稳定性和流程控制的实时性提供了保障，确保了制备的酚醛树脂质量和性能的稳定性。例如，通过采用内盘管加热、反应釜夹套冷却、阀门开关可切换的控温模式，提高了物料的加热和降温效率；通过采用双层、框式搅拌，提高物料的混合效果，确保了物料温度的均匀性；通过“上-中-下”三点测温，确保测温的准确性；为缩合加成反应釜配备了温度控制单元(TCU)和在线粘度计，为物料温度的实时测量和物料粘度特性的控制，提供了硬件保障，解决了酚醛树脂传统制备流程中温度均匀性不好、无法全流程监控的问题。

(3)本发明提出的一种窄分布、宽加工窗口特种酚醛树脂的扩量稳定制备方法，首次提出通过树脂的本征结构(如GPC测试树脂的分子量和分子量分布、

本发明的窄分布、宽加工窗口特种酚醛树脂的扩量稳定制备方法，通过优化的工艺参数、合理的生产装置及生产系统的高效组合，实现对该特种酚醛树脂制备全过程的实时监测，突破了树脂合成反应终点控制的关键技术，为其扩量稳定制备提供保障。

附图说明

图1为本发明酚醛树脂制备方法所使用的加成缩合反应装置(生产装置)的组成示意图；

附图标记：1-冷凝器，2-回收罐，3-内盘管、4-三层框式搅拌、5-在线粘度计、6-测温点、7-真空单元、8-温度控制单元(TCU)和9-甲醛滴加罐。

图2为实施例1制备酚醛树脂的凝胶渗透色谱(GPC)曲线及其分子量测试结果。

图3为实施例1制备酚醛树脂的核磁共振氢谱(

图4为实施例5制备酚醛树脂的凝胶渗透色谱(GPC)曲线及其分子量测试结果。

图5为实施例5制备酚醛树脂的核磁共振氢谱(

具体实施方式

如前文所述，本发明提供了一种窄分布、宽加工窗口特种酚醛树脂的扩量稳定制备方法，包括如下的步骤：

步骤1、特种酚醛树脂加成缩合反应阶段：控制投料阶段原料苯酚的预热温度在55±1℃，通过真空将苯酚抽入加成缩合反应装置，将甲醛抽入计量罐；将苯酚加热到65±1℃，加入催化剂，并保温30分钟，使物料温度恒定，开始滴加甲醛，在60±5分钟内将甲醛滴加完毕，然后在40±5分钟内将物料升至90±1℃，保温反应约3小时，折光指数在1.5250-1.5370，结束加成缩合反应；

步骤2、中和反应阶段：结束上述加成缩合反应后，将步骤1中的物料降温至60±1℃，边搅拌，边加入无机酸中和，中和反应终点pH值控制在7.0±0.05，将物料经加成缩合反应装置外部的过滤机构过滤除盐，得到澄清的酚醛树脂溶液；

步骤3、脱水反应阶段：将中和反应过滤后的酚醛树脂溶液(水溶液)，抽入脱水反应釜(脱水反应釜的结构与加成缩合反应装置相同)，加热，当物料升高到55±1℃时，开始抽真空，脱水反应，时间持续到约3个小时左右，反应釜内物料的温度开始上升，进入90-95℃脱水反应阶段，脱水反应釜的真空度达到0.92MPa以上，通过在线粘度计、凝胶时间测试确定脱水反应终点，当树脂在85℃下的粘度为750±50mPa.s，且150℃的凝胶时间为260±20秒时脱水反应达到终点；停掉脱水反应釜真空，取无溶剂树脂样品，留存，用于树脂的结构和性能测试；将计量好的无水乙醇抽入加料罐备用；

启动TCU，将反应釜物料降温至70℃，打开阀门，向反应釜中加入乙醇，调整树脂的固体含量和粘度，获得成品树脂；

步骤4、测试步骤3制备树脂的分子量、分子结构和理化指标等特征，进行树脂的质量稳定性评价：采用凝胶渗透色谱(GPC)测试样品的分子量和分子量分布，以

下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。

实施例A-1

用于特种酚醛树脂的扩量制备的加成缩合反应装置，如图1所示，包括釜体，在线粘度计、温度控制单元(TCU)8、测温点6、搅拌机构和真空单元7。

釜体的容积为3m

该加成缩合反应装置的搅拌机构为三层框式搅拌4，能够提高物料的混合效果，以及提高物料温度的均匀性。

该加成缩合反应装置采用“上-中-下”三点测温，在釜内设置3个测温点6，确保测温的准确性。

该反应装置配备的温度控制单元(TCU)8可以实现程序控温，且控温精度达到±1.5℃。

反应装置配备的在线粘度计5的测温范围为20-200℃，测温精度为±1.0℃，粘度测试范围为0-50Pa.s，采用耐腐蚀的不锈钢制成。

通过冷凝器1和回收罐2可对釜体内多余的物料进行回收利用，安全环保。通过真空单元7可配合各反应阶段调节釜体内真空度。

实施例A-2

用于特种酚醛树脂的扩量制备的生产系统，包括实施例A-1中的加成缩合反应装置、过滤机构、计量罐和加料罐，以及任选设置或不设置的独立的脱水反应釜。独立设置的脱水反应釜的结构与加成缩合反应装置的结构相同。过滤机构设于所述加成缩合反应釜的外部，用于过滤中和反应阶段得到的反应物料。当中和反应阶段得到的反应物料由过滤机构过滤结束后，可以重新回到加成缩合反应釜中进行脱水反应，此时加成缩合反应釜成为脱水反应釜；或者进入独立设置的脱水反应釜中。

在下述实施例1-5的制备过程中，均在实施例A-2的生产系统内进行，其中脱水反应在加成缩合反应釜中进行，不再设置独立的脱水反应釜。

实施例1第1个批次窄分布、宽加工窗口特种酚醛树脂的扩量稳定制备及其结构和性能测试

(1)窄分布、宽加工窗口特种酚醛树脂的加成缩合反应

将原料苯酚预热到56℃，并通过真空将预热好的苯酚800.60kg抽入装配有TCU和在线粘度计的加成缩合反应装置，将852.5kg甲醛抽入计量罐中备用。启动搅拌，开启加热，将反应釜中的苯酚加热到65℃，加入24.0kg氢氧化钡催化剂，并保温30分钟。边搅拌，边滴加甲醛，结合甲醛的冷却效应和反应的放热效应，将852.5kg甲醛滴加入反应釜中，用时65分钟。然后，开启加热，用时35分钟，物料升至90℃，开始保温反应，保温温度控制在90±1℃。保温反应2小时50分钟时，测试物料折光指数为1.5250，结束缩合反应。

(2)窄分布、宽加工窗口特种酚醛树脂的中和反应

结束缩合反应后，将步(1)制备的物料降温至60℃，边搅拌，边加入磷酸(分析纯)中和，当磷酸加入量为5.0kg时，测试物料pH值为6.95，物料呈中性，过滤除盐，得到澄清的酚醛树脂溶液。

(3)窄分布、宽加工窗口特种酚醛树脂的脱水反应

将中和反应过滤后树脂清液，抽入脱水反应釜，加热，当物料升高到55±1℃时，开始抽真空，进行脱水反应。当脱水时间达到2小时50分钟时，反应釜内物料的温度开始上升，经过40分钟，物料达到91℃，进入保温脱水反应阶段，反应釜的真空度达到0.93MPa。当脱水反应进行了50分钟时，在线粘度计显示物料温度为92.5℃，物料粘度为165mPa.s，对应于85℃下的粘度为700mPa.s，150℃的凝胶时间为280秒，脱水反应达到终点。停掉反应釜真空，启动TCU降温，物料温度降温至70℃，取无溶剂的树脂样品，用于树脂分子量和官能团特征测定。将计量好的130kg无水乙醇抽入加料罐备用。启动TCU，将反应釜物料降温至70℃，打开阀门，向反应釜中加入乙醇，调整树脂的固体含量和粘度。继续降温，至物料温度50℃，打开出料阀门，出料，制备成品树脂1130kg。

(4)窄分布、宽加工窗口特种酚醛树脂结构和性能测试

采用凝胶渗透色谱(GPC)测试无溶剂树脂样品的分子量和分子量分布特征，结果如图2所示。凝胶渗透色谱仪为Waters 1515，四氢呋喃为流动相，聚苯乙烯微球作为固定相，测试时流动相的流速为1.0mL/min。

采用核磁氢谱(

根据GJB1059.1A-2020测试成品树脂的固体含量，参照GB/T 30773-2014测试成品树脂的游离苯酚含量，参照GJB1059.4A-2020测试成品树脂150℃凝胶时间，参照GJB1059.2A-2020测试成品树脂的旋转粘度。

测试结果：

①GPC的测试结果：数均分子量(M

②

③成品树脂理化指标的测试结果：固体含量为82.12％，游离酚含量为12.05％，150℃凝胶时间为278秒，70℃下保温6小时后测试树脂的旋转粘度值为195mPa.s。

实施例2第2个批次窄分布、宽加工窗口特种酚醛树脂的扩量稳定制备及其结构和性能测试

(1)窄分布、宽加工窗口特种酚醛树脂的加成缩合反应

将原料苯酚预热到55±1℃，并通过真空将预热好的苯酚799.80kg抽入装配有TCU和在线粘度计的加成缩合反应装置，将852.6kg甲醛抽入计量罐中备用。启动搅拌，开启加热，将反应釜中的苯酚加热到65℃，加入24.12kg氢氧化钡催化剂，并保温30分钟。边搅拌，边滴加甲醛，结合甲醛的冷却效应和反应的放热效应，将852.6kg甲醛滴加入反应釜中，用时55分钟。然后，开启加热，用时40分钟，物料升至90℃，开始保温反应，保温温度控制在90±1℃。保温反应3小时，测试物料折光指数为1.5310，结束缩合反应。

(2)窄分布、宽加工窗口特种酚醛树脂的中和反应

结束缩合反应后，将步(1)制备的物料降温至60℃，边搅拌，边加入磷酸中和，当磷酸加入量为5.18kg时，测试物料pH值为7.05，物料呈中性，过滤除盐，得到澄清的酚醛树脂溶液。

(3)窄分布、宽加工窗口特种酚醛树脂的脱水反应

将中和反应过滤后树脂清液，抽入脱水反应釜，加热，当物料升高到55℃时，开始抽真空，进行脱水反应。当脱水时间达到3小时，反应釜内物料的温度开始上升，经过40分钟，釜内物料温度达到90℃，进入保温脱水反应阶段，反应釜的真空度达到0.92MPa。当脱水反应进行了60分钟时，在线粘度计显示物料温度为94.2℃，物料粘度为160mPa.s，对应于85℃下的粘度为800mPa.s，150℃的凝胶时间为240秒，脱水反应达到终点。停掉反应釜真空，启动TCU降温，物料温度降温至70℃，取无溶剂的树脂样品，用于树脂分子量和官能团特征测定。将计量好的130kg无水乙醇抽入加料罐备用。启动TCU，将反应釜物料降温至70℃，打开阀门，向反应釜中加入乙醇，调整树脂的固体含量和粘度。继续降温，至物料温度50℃，打开出料阀门，出料，制备成品树脂1120kg。

(4)窄分布、宽加工窗口特种酚醛树脂结构和性能测试

采用凝胶渗透色谱(GPC)测试无溶剂树脂样品的分子量和分子量分布特征。凝胶渗透色谱仪为Waters 1515，四氢呋喃为流动相，聚苯乙烯微球作为固定相，测试时流动相的流速为1.0mL/min。

采用核磁氢谱(

根据GJB1059.1A-2020测试成品树脂的固体含量，参照GB/T 30773-2014测试成品树脂的游离苯酚含量，参照GJB1059.4A-2020测试成品树脂150℃凝胶时间，参照GJB1059.2A-2020测试成品树脂的旋转粘度。

测试结果如下：

①GPC的测试结果：数均分子量(M

②

③成品树脂理化指标的测试结果：固体含量为82.35％，游离酚含量为11.25％，150℃凝胶时间为245秒，70℃下保温6小时后测试树脂的旋转粘度值为245mPa.s。

实施例3第3个批次窄分布、宽加工窗口特种酚醛树脂的扩量稳定制备及其结构和性能测试

(1)窄分布、宽加工窗口特种酚醛树脂的加成缩合反应

将原料苯酚预热到54℃，并通过真空将预热好的苯酚801.2kg抽入装配有TCU和在线粘度计的加成缩合反应装置，将853.2kg甲醛抽入计量罐中备用。启动搅拌，开启加热，将反应釜中的苯酚加热到65℃，加入23.98kg氢氧化钡催化剂，并保温30分钟。边搅拌，边滴加甲醛，结合甲醛的冷却效应和反应的放热效应，将853.2kg甲醛滴加入反应釜中，用时65分钟。然后，开启加热，用时45分钟，物料升至90℃，开始保温反应，保温温度控制在90±1℃。保温反应3小时15分钟，测试物料折光指数为1.5370，结束缩合反应。

(2)窄分布、宽加工窗口特种酚醛树脂的中和反应

结束缩合反应后，将步骤(1)制备的物料降温至60℃，边搅拌，边加入磷酸中和，当磷酸加入量为5.18kg时，测试物料pH值为7.01，过滤除盐，得到澄清的酚醛树脂溶液。

(3)窄分布、宽加工窗口特种酚醛树脂的脱水反应。

将中和反应过滤后树脂清液，抽入脱水反应釜，加热，物料56℃，开始抽真空，进行脱水反应。当脱水时间达到3小时，反应釜内物料的温度开始上升，经过42分钟，釜内物料温度达到90℃，进入保温脱水反应阶段，反应釜的真空度达到0.92MPa。当脱水反应进行了55分钟时，在线粘度计显示物料温度为91.5℃，物料粘度为170mPa.s，对应于85℃下的粘度为755mPa.s，150℃的凝胶时间为265秒，脱水反应达到终点。停掉反应釜真空，启动TCU降温，物料温度降温至70℃，取无溶剂的树脂样品，用于树脂分子量和官能团特征测定。将计量好的130kg无水乙醇抽入加料罐备用。启动TCU，将反应釜物料降温至70℃，打开阀门，向反应釜中加入乙醇，调整树脂的固体含量和粘度。继续降温，至物料温度50℃，打开出料阀门，出料，制备成品树脂1125kg。

(4)窄分布、宽加工窗口特种酚醛树脂结构和性能测试

采用凝胶渗透色谱(GPC)测试无溶剂树脂样品的分子量和分子量分布特征，测试结果如图4所示。凝胶渗透色谱仪为Waters 1515，四氢呋喃为流动相，聚苯乙烯微球作为固定相，测试时流动相的流速为1.0mL/min。

采用核磁氢谱(

根据GJB1059.1A-2020测试成品树脂的固体含量，参照GB/T 30773-2014测试成品树脂的游离苯酚含量，参照GJB1059.4A-2020测试成品树脂150℃凝胶时间，参照GJB1059.2A-2020测试成品树脂的旋转粘度。

测试的结果如下：

①GPC的测试结果：数均分子量(M

②

③成品树脂理化指标的测试结果：固体含量为82.18％，游离酚含量为13.31％，150℃凝胶时间为266秒，70℃下保温6小时后测试树脂的旋转粘度值为205mPa.s。

实施例4第4个批次窄分布、宽加工窗口特种酚醛树脂的扩量稳定制备及其结构和性能测试

(1)窄分布、宽加工窗口特种酚醛树脂的加成缩合反应

将原料苯酚预热到56℃，并通过真空将预热好的苯酚800.6kg抽入装配有TCU和在线粘度计的加成缩合反应装置，将850.8kg甲醛抽入计量罐中备用。启动搅拌，开启加热，将反应釜中的苯酚加热到65℃，加入24.32kg氢氧化钡催化剂，并保温30分钟。边搅拌，边滴加甲醛，结合甲醛的冷却效应和反应的放热效应，将850.8kg甲醛滴加入反应釜中，用时58分钟。然后，开启加热，用时42分钟，物料升至90℃，开始保温反应，保温温度控制在90±1℃。保温反应2小时55分钟，测试物料折光指数为1.5310，结束缩合反应。

(2)窄分布、宽加工窗口特种酚醛树脂的中和反应

结束缩合反应后，将步(1)制备的物料降温至60℃，边搅拌，边加入磷酸中和，当磷酸加入量为5.08kg时，测试物料pH值为6.98，过滤除盐，得到澄清的酚醛树脂溶液。

(3)窄分布、宽加工窗口特种酚醛树脂的脱水反应

将中和反应过滤后树脂清液，抽入脱水反应釜，加热，物料55℃，开始抽真空，进行脱水反应。当脱水时间达到3小时15分钟时，反应釜内物料的温度开始上升，经过50分钟，釜内物料温度达到90℃，进入保温脱水反应阶段，反应釜的真空度达到0.92MPa。当脱水反应进行了50分钟时，在线粘度计显示物料温度为92℃，物料粘度为170mPa.s，对应于85℃下的粘度为765mPa.s，150℃的凝胶时间为272秒，脱水反应达到终点。停掉反应釜真空，启动TCU降温，物料温度降温至70℃，取无溶剂的树脂样品，用于树脂分子量和官能团特征测定。向反应釜中加入无水乙醇130kg，继续降温，至物料温度50℃，打开出料阀门，出料，制备成品树脂1123kg。

(4)窄分布、宽加工窗口特种酚醛树脂结构和性能测试

采用凝胶渗透色谱(GPC)测试无溶剂树脂样品的分子量和分子量分布特征。凝胶渗透色谱仪为Waters 1515，四氢呋喃为流动相，聚苯乙烯微球作为固定相，测试时流动相的流速为1.0mL/min。采用核磁氢谱(

根据GJB1059.1A-2020测试成品树脂的固体含量，参照GB/T 30773-2014测试成品树脂的游离苯酚含量，参照GJB1059.4A-2020测试成品树脂150℃凝胶时间，参照GJB1059.2A-2020测试成品树脂的旋转粘度。

测试结果：

①GPC的测试结果：数均分子量(M

②

③成品树脂理化指标的测试结果：固体含量为81.07％，游离酚含量为12.59％，150℃凝胶时间为274秒，70℃下保温6小时后测试树脂的旋转粘度值为245mPa.s。

实施例5第5个批次窄分布、宽加工窗口特种酚醛树脂的扩量稳定制备及其结构和性能测试

(1)窄分布、宽加工窗口特种酚醛树脂的加成缩合反应

将原料苯酚预热到55℃，并通过真空将预热好的苯酚798.8kg抽入装配有TCU和在线粘度计的加成缩合反应装置，将850.3kg甲醛抽入计量罐中备用。启动搅拌，开启加热，将反应釜中的苯酚加热到65℃，加入23.88kg氢氧化钡催化剂，并保温30分钟。边搅拌，边滴加甲醛，结合甲醛的冷却效应和反应的放热效应，将850.3kg甲醛滴加入反应釜中，用时62分钟。然后，开启加热，用时38分钟，物料升至90℃，开始保温反应，保温温度控制在90±1℃。保温反应2小时55分钟，测试物料折光指数为1.5260，结束缩合反应。

(2)窄分布、宽加工窗口特种酚醛树脂的中和反应

结束缩合反应后，将步(1)制备的物料降温至60℃，边搅拌，边加入磷酸中和，当磷酸加入量为5.01kg时，测试物料pH值为7.00，过滤除盐，得到澄清的酚醛树脂溶液。

(3)窄分布、宽加工窗口特种酚醛树脂的脱水反应。将中和反应过滤后树脂清液，抽入脱水反应釜，加热，物料55℃，开始抽真空，进行脱水反应。当脱水时间达到3小时15分钟时，反应釜内物料的温度开始上升，经过60分钟，釜内物料温度达到90℃，进入保温脱水反应阶段，反应釜的真空度达到0.94MPa。当脱水反应进行了60分钟时，在线粘度计显示物料温度为92.2℃，物料粘度为175mPa.s，对应于85℃下的粘度为775mPa.s，150℃的凝胶时间为252秒，脱水反应达到终点。停掉反应釜真空，启动TCU降温，物料温度降温至70℃，取无溶剂的树脂样品，用于树脂分子量和官能团特征测定。向反应釜中加入无水乙醇130kg，继续降温，至物料温度50℃，打开出料阀门，出料，制备成品树脂1121kg。

(4)窄分布、宽加工窗口特种酚醛树脂结构和性能测试

采用凝胶渗透色谱(GPC)测试无溶剂树脂样品的分子量和分子量分布特征。凝胶渗透色谱仪为Waters 1515，四氢呋喃为流动相，聚苯乙烯微球作为固定相，测试时流动相的流速为1.0mL/min。采用核磁氢谱(

根据GJB1059.1A-2020测试成品树脂的固体含量，参照GB/T 30773-2014测试成品树脂的游离苯酚含量，参照GJB1059.4A-2020测试成品树脂150℃凝胶时间，参照GJB1059.2A-2020测试成品树脂的旋转粘度。

测试结果为：

①GPC的测试结果：数均分子量(M

②

③成品树脂理化指标的测试结果：固体含量为84.77％，游离酚含量为13.37％，150℃凝胶时间为250秒，70℃下保温6小时后测试树脂的旋转粘度值为275mPa.s。

对上述树脂的本征结构指标和理化性能指标测试结果汇总，并计算批次间的标准偏差和离散系数，结果如表1和2所示。

对上述实施例1-5制备的树脂的本征结构测试的结果可以看到，该树脂的数均分子量在392-418之间，重均分子量在605-694之间，分子量分布指数在1.54-1.63之间，说明树脂具有窄分布的特点。

实施例1-5制备的树脂理化指标测试结果表明，树脂的固体含量>80％，且在70℃保温6小时后，树脂的黏度仍小于300mPa.s，说明通过本发明的制备方法制备的酚醛树脂，具有高固体含量、低黏度、宽加工窗口的特征。

表1实施例1-5制备的5个批次树脂的本征结构测试结果

*备注：本征结构指标中的羟甲基指数、亚甲基指数和醛酚比的技术结果来源于5个批次树脂的

表1的结果表明，采用本发明专利提出的窄分布、宽加工窗口特种酚醛树脂扩量稳定制备方法，通过实施例1-5制备的树脂，其分子量、分子量分布、官能团本征结构指标离散系数(C

表2实施例1-5制备的树脂的理化性能指标测试结果

表2的结果表明，采用本发明提出的窄分布、宽加工窗口特种酚醛树脂扩量稳定制备方法，通过实施例1-5制备的5个批次成品树脂的固体含量、游离酚含量和150℃的凝胶时间等理化指标离散系数小于10％，说明树脂的理化指标稳定，工艺性能优良。

综上所述，采用本发明提出扩量稳定制备方法和生产装置制备的酚醛树脂，其本征结构和理化性能指标稳定，多批次的离散系数低，实现了稳定制备的预期效果。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。