掺杂型ZnO催化剂的制备方法及用其合成高级醇的制备方法

技术领域

本发明涉及属于催化及化工技术领域，特别涉及一种掺杂型ZnO催化剂的制备方法及用其合成高级醇的制备方法。

背景技术

作为基础物质，一氧化碳和氢气来源广泛，由煤炭或天然气转化为合成气在工业上已成为成熟的技术，由合成气合成低碳混合醇是当前C1化学领域十分热门的研究课题。合成气制低碳醇技术是非石油路线合成液体燃料、油品添加剂及大宗化学品的重要方向。该技术总体工艺流程是合成气在多相催化剂的作用下合成以C1-C6为主的低碳混合醇，其中将含两个碳原子及其以上的醇称为高级醇，这个过程具有生产成本低廉、原子经济性和操作可行性强等特点。高级醇应用前景广泛，经分离可得到工业价值较高的醇类。另外，高级醇还可以作为清洁燃料和通用化学溶剂等。目前，已开发出了多种合成高级醇的催化剂体系，大致可分为三类：(1)F-T合成催化剂，直链混合醇为主要产物，产物分布符合A-S-F分布(2)Mo基催化剂，产物包含70-80％醇和15-30％的碳氢化合物；(3)改性甲醇合成催化剂，产物以支链醇(异丁醇)为主。合成气制高级醇的技术开辟了非石油路线以煤基合成气为原料制取含氧液体燃料、油品添加剂及高附加值醇类化学品的多元化产品途径，其经济性可优于目前的甲醇合成技术，可用来逐步实施替代甲醇合成技术，生产高附加值的燃料醇或化工醇，在有效解决甲醇生产过剩，规避甲醇市场风险及生产可替代燃油方面具有广阔的推广应用前景。该技术实施工业化生产后将形成我国以煤为源头，非石油路线合成可替代化石燃料和化工醇的产业链条，创造更多的就业机会，带动相关醇类化学品二次加工等产业的发展。

改性低温甲醇合成催化剂主要有Cu/ZnO/Al

综上所述，一般的Cu/ZnO催化剂其催化产物主要是甲醇，且铜组分的含量在5wt％以上，高级醇的占比较低。而在高级醇的选择性较高的催化剂中，又在铜锌组分的基础上添加了至少一种费托元素。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能够合成高级醇反应的Cu或Ga掺杂ZnO催化剂的制备方法以及采用掺杂型ZnO催化剂合成高级醇的制备方法，其中高级醇的占比比较高，并且不使用任何费托元素。

本发明的发明人发现并没有将Ga掺杂的ZnO催化剂用于合成气制高级醇的报告，另外也没有发现将低负载量的Cu用于掺杂ZnO催化剂以合成高级醇的报道。因此，本专利利用Cu或Ga金属掺杂ZnO催化剂，对ZnO催化剂进行电子调控，实现在ZnO催化剂上合成高级醇。

在本发明的实施例制备的Cu或Ga掺杂ZnO催化剂中铜含量很低，且不添加任何助剂和费托元素，在CO加氢反应中表现出高活性和极好的高级醇占比，铜锌或镓锌协同作用较强。本发明实施例所述的催化剂合成方法较简单，利用共沉淀法或水热合成法将金属铜或镓掺杂进入ZnO的晶格当中。合成的催化剂具有均一的花状或纳米片形貌，其中在1molZnO中Cu的掺杂量为1～4mol％。Ga的掺杂量为1～10mol％。

在本发明的实施例中，催化剂的制备方法具有工艺简单、成本低、催化性能高等优点，符合绿色化工的发展趋势；并且在CO催化转化为重要的化学品领域具有广阔的应用前景。

本发明的实施例提供了一种用于固定床上合成高级醇的Cu或Ga掺杂ZnO催化剂的制备和应用。本发明在目前合成气制低碳醇催化剂研究进展的基础上，以ZnO作为催化剂的主要活性成分，掺杂极少量的铜或镓而增强两者之间的交互作用，设计了新型Cu或Ga掺杂ZnO催化剂，不添加任何助剂或费托元素。其中Cu掺杂ZnO催化剂相较于传统催化剂的铜含量较低，且铜离子进入ZnO的晶格中。本发明的制备方法可以制得组分简单、易行、催化剂活性好、有很高的高级醇占比、催化效率高的新型高级醇催化剂。

在本发明的一个方面中，提供了一种用于固定床上CO加氢制备高级醇的Cu或Ga掺杂ZnO催化剂，其制备方法可通过共沉淀法或水热合成法，其主要制备过程如下：

(1)选取合适的沉淀剂如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、草酸钠、氨水、碳酸铵、尿素或碳酸氢铵，加入适量溶剂(例如去离子水)使其溶解，放入磁力搅拌器中搅拌一段时间；所形成溶液中，沉淀剂的浓度为1～5mol/L，得到第一溶液A；

(2)按一定比例称取Cu盐(硝酸铜，硫酸铜，氯化铜，柠檬酸铜)、Zn盐(如硝酸锌，硫酸锌，醋酸锌，氯化锌)加入适量溶剂(例如去离子水)使其溶解，放入磁力搅拌器中搅拌20分钟(min)；得到第二溶液B1，其中铜锌的摩尔比小于0.05；

(3)按一定比例称取Ga盐(硝酸镓，硫酸镓，醋酸镓，氯化镓)、Zn盐(如硝酸锌，硫酸锌，醋酸锌，氯化锌)加入适量溶剂(例如去离子水)使其溶解，放入磁力搅拌器中搅拌20min；得到另一种第二溶液B2，其中镓锌的摩尔比小于0.1；

(4)将第一溶液A与第二溶液B在50～90℃下经历沉淀或水解过程，得到沉淀物，将沉淀物经洗涤、烘干后得到前驱体样品；

(5)将前驱体样品于300～500℃煅烧3～5小时(h)得到最终的Cu或Ga掺杂ZnO催化剂。

在本发明的另一方面中，提供了一种采用掺杂型ZnO催化剂合成高级醇的制备方法，该制备方法采用的掺杂型ZnO催化剂是上述的ZnO催化剂的制备方法制备的，具体包括以下步骤：对掺杂型ZnO催化剂进行研磨、压片、破碎、过筛，然后在固定床中填装，且用填料固定位置，并将掺杂型ZnO催化剂例如进行氢气气氛还原后在固定床中反应，其中所述掺杂型ZnO催化剂用于固定床催化CO加氢的反应中的条件统一为：压力4～6MPa，温度200～400℃，GHSV(体积空速)＝3000～9000h

所述催化剂在催化反应稳定之后，一氧化碳(CO)的转化率为10～70％，所得产物中高级醇的占比＞40％。

在本发明的实施例中，所提供的采用掺杂型ZnO催化剂在固定床上CO加氢合成高级醇的制备方法，高级醇占比高，且催化剂活性好，制备方法简单，具有良好的工业前景。

具体实施方式

下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。下述对本发明实施方式的说明旨在对本发明的总体构思进行解释，而不应当理解为对本发明的一种限制。

在背景技术部分中，论述了Cu掺杂ZnO催化剂存在的不足，一个是Cu掺杂量在5wt％以上，其催化产物主要是甲醇而希望是得到更多的高级醇；其二是为了获得更多的高级醇往往在锌铜组分的基础上采用了至少一种费托元素。

针对于这种技术问题，本发明的实施例提供了一种掺杂型ZnO催化剂的制备方法，所述掺杂型ZnO催化剂用于固定床上CO加氢合成高级醇，所述制备方法包括以下步骤：

提供沉淀剂和第一溶剂以形成第一溶液，在第一溶液中沉淀剂的浓度为1～5mol/L；

提供Cu盐或Ga盐中的一种、Zn盐和第二溶剂以形成第二溶液，在第二溶液中Cu和Zn的摩尔比小于0.05，Ga和Zn的摩尔比小于0.1；

将第一溶液和第二溶液在50～90℃下经历沉淀或水解过程得到沉淀物，将所述沉淀物经洗涤、烘干得到前驱体样品；

将前驱体样品于300～500℃煅烧3～5小时，得到最终的Cu或Ga掺杂ZnO催化剂。

在一个示例中，所述沉淀剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、草酸钠、氨水、碳酸铵、尿素和碳酸氢铵中的任一种或它们的任意组合。

在另一个示例中，所述Cu盐包括硝酸铜、硫酸铜、氯化铜和柠檬酸铜中的任一种或它们的任意组合；或者所述Ga盐包括硝酸镓、硫酸镓、醋酸镓、氯化镓中的任一种或它们的任意组合。可选地，所述Zn盐包括硝酸锌、硫酸锌、醋酸锌和氯化锌中的任一种或它们的任意组合。第一溶剂和第二溶剂中的至少一种包括去离子水。

可以理解，沉淀剂、Cu盐、Ga盐和Zn盐仅仅示出了一些常见的示例，并非是穷尽式举例。

在进一步的示例中，Cu和Zn的摩尔比为0.01～0.04(例如是0.01、0.02、0.03或0.04)，Ga和Zn的摩尔比0.01～0.1(例如是0.01、0.03、0.05、0.07或0.1)。

在一些示例中，将沉淀剂加入到第一溶剂中使其溶解，并放入到例如磁力搅拌器中搅拌以形成所述第一溶液；将Cu盐或Ga盐中的一种、Zn盐加入到第二溶剂中使其溶解，并放入到磁力搅拌器中搅拌得到第二溶液。

可以理解，上述制备方法采用共沉淀法或水热合成法，当然也可以采用其他任何已知的合适方法。

此外，本发明的实施例还提供了一种采用掺杂型ZnO催化剂合成高级醇的制备方法，所述掺杂型ZnO催化剂是上述的制备方法制备获得的，所述采用掺杂型ZnO催化剂在固定床上CO加氢合成高级醇的制备方法包括以下步骤：

对掺杂型ZnO催化剂进行研磨、压片、破碎、过筛，然后在固定床中填装，且用填料固定位置，并将掺杂型ZnO催化剂进行氢气气氛还原后在固定床中反应，其中所述掺杂型ZnO催化剂用于固定床催化CO加氢的反应中的条件为：压力4～6MPa，温度200～400℃(可选地250～320℃)，GHSV＝3000～9000h

在一些示例中，所述掺杂型ZnO催化剂在催化反应稳定之后，一氧化碳的转化率为10-70％，所得产物中高级醇的占比大于40％。

以下仅仅示出了本发明的实施例的一部分，其仅仅用于示例性说明；本领域技术人员可以明白本发明的另外的其他可行实施例，在此不再累述。

实施例1

称取硝酸锌溶于200mL的去离子水中，后加入硝酸铜，在磁力搅拌下搅拌20min以形成铜锌盐溶液，其中n(Cu)：n(Zn)＝0.01；

再将1.6M碳酸钠溶于200mL去离子水中，在磁力搅拌下搅拌20min，然后放入水浴锅中水浴加热至20℃以形成碳酸钠溶液；

将碳酸钠溶液和铜锌盐溶液分别滴加入反应器皿(例如三口烧瓶)中维持pH＝6.5，并不断搅拌，在65℃下形成均匀稳定的沉淀物，继续老化(例如6小时)后抽滤洗涤得到沉淀物；

在100℃下过夜烘干，得到前躯体样品，然后在马弗炉中330℃焙烧3h，，得到最终的Cu掺杂ZnO催化剂；

将Cu掺杂ZnO催化剂进行研磨、压片、破碎、过筛得到40～60目的催化剂颗粒，将Cu掺杂ZnO催化剂装入固定床反应器中并用填料固定，先将Cu掺杂ZnO催化剂在H

实施例2

将硝酸锌溶于200mL的去离子水中，后加入硝酸铜，在磁力搅拌下搅拌20min以形成铜锌盐溶液，其中n(Cu)：n(Zn)＝0.04；

再将3mol/L尿素溶于200mL去离子水中，在磁力搅拌下搅拌20min，然后放入水浴锅中水浴加热至20℃以形成尿素溶液；

将铜锌盐溶液和尿素溶液两种溶液形成均匀稳定的溶液，90℃水热8h，抽滤洗涤得到沉淀物；

在100℃下过夜烘干，得到前躯体样品；然后在马弗炉中330℃焙烧3h，得到最终的Cu掺杂ZnO催化剂；

将Cu掺杂ZnO催化剂进行研磨、压片、破碎、过筛得到40～60目的催化剂颗粒，将Cu掺杂ZnO催化剂装入固定床反应器中并用填料固定，先将Cu掺杂ZnO催化剂在H

实施例3

将硝酸锌溶于200mL的去离子水中，后加入硝酸镓在磁力搅拌下搅拌20min以形成镓锌盐溶液，其中n(Ga)：n(Zn)＝0.01；

再将1.6M碳酸钠溶于200mL去离子水中，在磁力搅拌下搅拌20min，然后放入水浴锅中水浴加热至20℃以形成碳酸钠溶液；

将碳酸钠溶液和锌镓盐溶液滴加入三口烧瓶中维持pH＝6.5，并不断搅拌，形成均匀稳定的沉淀物，继续老化(例如6小时)后抽滤洗涤得到沉淀物；

在100℃下过夜烘干，得到前躯体样品，然后在马弗炉中330℃焙烧3h，得到最终的Ga掺杂ZnO催化剂。

将Ga掺杂ZnO催化剂进行研磨、压片、破碎、过筛得到40～60目的催化剂颗粒，将Ga掺杂ZnO催化剂装入固定床反应器中并用填料固定，先将Ga掺杂ZnO催化剂在H

实施例4

将硝酸锌溶于200mL的去离子水中，后加入硝酸镓，在磁力搅拌下搅拌20min以形成镓锌盐溶液，其中n(Ga)：n(Zn)＝0.04；

再将3mol/L尿素溶于200mL去离子水中，在磁力搅拌下搅拌20min，然后放入水浴锅中水浴加热至20℃以形成尿素溶液；

然后将镓锌盐溶液和尿素溶液两种溶液形成均匀稳定的溶液，90℃水热8h，抽滤洗涤得到沉淀物，在100℃下过夜烘干，得到前躯体样品，然后在马弗炉中330℃焙烧3h，得到最终的Ga掺杂ZnO催化剂；

将Ga掺杂ZnO催化剂进行研磨、压片、破碎、过筛得到40～60目的催化剂颗粒，将Ga掺杂ZnO催化剂装入固定床反应器中并用填料固定，先将Ga掺杂ZnO催化剂在H

表1 实施方式1-4中的催化剂反应活性评价结果

在本发明的实施例中，至少实现以下方面中的至少一个方面所述的优点：以ZnO作为催化剂的主要组分，掺杂少量的铜或镓而增强两者之间的交互作用；

铜掺杂的ZnO催化剂中铜含量很低(<0.05mol)，镓掺杂的ZnO催化剂中镓含量小于0.1mol，且不添加任何助剂和费托元素；

Cu或Ga掺杂ZnO催化剂在CO加氢反应中表现出较好活性和优异的高级醇占比；

利用共沉淀法或水热合成法等制备方法制备Cu或Ga掺杂ZnO催化剂。

虽然本公开的总体构思的一些实施例已被显示和说明，本领域普通技术人员将理解，在不背离本公开的总体构思的原则和精神的情况下，可对这些实施例做出改变，本发明的范围以权利要求和它们的等同物限定。