可降解环氧酚醛环氧树脂复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及环氧树脂领域技术，尤其是指一种可降解环氧酚醛环氧树脂复合材料的制备方法。

背景技术

自二十世纪以来，由于石油化工领域的不断发展，热固性塑料制品已经渐渐成为人们生活中不可分割的一部分。但随之而来的便是废弃的塑料制品难以自然降解的难题。焚烧与填埋成为处理废弃塑料制品的主要手段。然而，这样处理废弃塑料制品也会产生大量环境污染的问题。近年来，国家及各地方政府已经出台许多相应法规及政策来限制塑料制品的使用，期望能减少“白色污染”。产业化具有可降解功能的塑料材料迫在眉睫。

利用可降解的天然高分子材料（比如纤维素，羧甲基壳聚糖、淀粉等）代替现今广泛使用的热固性塑料制品已经成为全国乃至全世界的研究热点。然而，天然高分子材料在提高塑料可降解性能的同时，会造成材料的加工性能下降，影响其进一步的实际应用，从而阻碍天然高分子基塑料在工业化过程中的推广。酚醛环氧树脂是一种用途广泛的高分子聚合物。其结构上含有较多的极性基团，能够溶解在水中，与天然高分子具有较好的相容性。此外，有研究表明，酚醛环氧树脂在潮湿环境且有细菌存在的情况下，经过六个月就能完全降解，具有一定的生物降解性能，可以作为一种理想的可降解材料的基体。现常用于固化环氧树脂的方法有两种，一种是依靠氨基开环，另一种是依靠羧基开环。相比于羧基开环，氨基开环的反应条件更加温和，反应温度仅需40～80℃之间（羧基开环的温度往往在150℃以上）。因此利用天然高分子中的羧甲基壳聚糖上的氨基与酚醛环氧树脂反应，具有节能、绿色环保的特点，还赋予了材料可降解的功能。

为提高产品的力学性能，通常会向复合材料中添加纳米填料。而现今常用的填料主要是炭黑、纳米氧化锌、纳米二氧化硅、玻璃纤维等。这些传统的填料不仅存在着难以降解的问题，而且与可降解的天然高分子间的相互作用较弱，不易分散，反而会导致材料力学性能下降。而从植物、被囊动物或细菌中提取的纤维素纳米晶须不仅具有可降解的特点，而且由于其具有低密度、高长径比、高模量、高强度等特点，适合作为新型“绿色填料”以增强复合材料。值得一提的是其化学结构上与羧甲基壳聚糖相似，同样含有大量的羟基，能与羧甲基壳聚糖形成氢键相互作用，使其稳定的分散在羧甲基壳聚糖溶液中。同时，上述的羟基还能与环氧树脂基体上的环氧基团发生氢键相互作用，进一步提高纤维素纳米晶须在复合材料中的分散。具有高长径比的纤维素纳米晶须起类似钢筋混凝土中的“钢筋”的作用，在基体中能够更好的承受外力，更进一步提高了材料的机械性能。

中国发明专利申请CN106496524A公开了一种壳聚糖改性低温型环氧树脂固化剂及其制备方法。即用化学方法改性壳聚糖，用以作为环氧树脂的固化剂。然而该发明的改性方法复杂，反应条件较为苛刻，比如隔绝氧气、高温、减压蒸馏等，需要较高的反应设备和条件。

中国发明专利申请CN107513183A公开了一种羧甲基壳聚糖-淀粉-酚醛环氧树脂共混全降解薄膜及其制备方法。即利用了羧甲基壳聚糖和淀粉的降解性能，基于羧甲基壳聚糖上的羧基和酚醛环氧树脂的环氧基团在100℃以上进行开环反应，制备了一种可降解薄膜。然而，该发明中引入的大量淀粉没有与酚醛环氧树脂发生相互作用，仅以物理共混的形式存在在基体中，可能降低薄膜整体的力学性能。此外，反应温度需要在100℃以上，才能顺利发生羧基开环反应，涉及高温，不仅会对增加了能耗，而且会无形中增加制备成本，不利于推广。最重要的是，大量在基体中未参与反应的淀粉遇到水可能发生溶解或溶胀，从而破坏薄膜的结构，进一步影响薄膜的力学性能。与本发明相对比，本发明具有如下优点：一，开环反应温度低，更加节能；二，类似“钢筋”作用的纤维素纳米晶须的引入能进一步提高材料机械性能；三，水环境不会使未参与反应的纤维素纳米晶须发生溶胀，不会影响材料结构。

中国发明专利申请CN101486806A公开了一种天然高分子/可降解聚合物复合材料及其制备方法。即使用壳聚糖、植物蛋白或淀粉在增塑剂存在下与可降解聚合材料复合。其中，可降解聚合材料包括分子链末端基团至少有一个为羟基的脂肪族聚酯、脂肪族聚碳酸酯、聚醚酯、聚酯酰胺、脂肪族聚酯共聚物、脂肪族-芳香族共聚酯中的至少一种，具有反应活性的物质为能与羟基反应的多官能度化合物中的至少一种。在80-180℃下，经双螺杆挤出得到复合材料。该方法同样需要高温，且制备工艺复杂。

发明内容

有鉴于此，本发明针对现有技术存在之缺失，其主要目的是提供一种可降解环氧酚醛环氧树脂复合材料的制备方法，其具有较强的力学性能，在潮湿、富含氧气和微生物条件下，羧甲基壳聚糖固化酚醛环氧树脂能够自发降解成无污染的水和二氧化碳。

为实现上述目的，本发明采用如下之技术方案：

一种可降解环氧酚醛环氧树脂复合材料的制备方法，其原料组分按重量份计包括：羧甲基壳聚糖10-50份、酚醛环氧树脂100份、纤维素纳米晶须1-10份、固化催化剂1-3份和蒸馏水500-2500份；所述的酚醛环氧树脂为水性酚醛环氧树脂乳液，固化催化剂为2-甲基咪唑或2,4,6—三（二甲胺基甲基）苯酚，所用的纤维素纳米晶须宽度在1～20纳米，长度在100～2000纳米；

制备时，在室温下，缓慢将羧甲基壳聚糖加入蒸馏水中，机械搅拌至羧甲基壳聚糖完全溶解；加入2wt%纤维素纳米晶须悬浊液，搅拌至其混合均匀；将混合液倒入反应釜中，与酚醛环氧树脂和固化催化剂搅拌混合，同时温度升高至60-70℃，使羧甲基壳聚糖上的氨基与酚醛环氧树脂发生开环反应；通过流延成膜法，干燥后，得到一种在温和条件下基于羧甲基壳聚糖固化制备绿色可降解环氧酚醛环氧树脂复合材料。

本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果，具体而言，由上述技术方案可知：

本发明通过一步法简单高效的制备了羧甲基壳聚糖固化酚醛环氧树脂。羧甲基壳聚糖结构上富含的氨基能够在较低温度下与酚醛环氧树脂上的环氧基团发生开环反应，形成共价交联网络。由于共价交联网络的形成，因此固化后的酚醛环氧树脂具有较高的力学强度。而具有类似“钢筋”作用的纤维素纳米晶须能够承受外力，从而进一步提高力学性能。此外，由于羧甲基壳聚糖具有生物降解功能，在含有大量微生物环境下，羧甲基壳聚糖被分解成水和二氧化碳，从而破坏共价交联网络。并且，在一定条件下，共价交联网络被破坏了的酚醛环氧树脂也具有一定的生物降解性，从而使材料完全降解。具体而言：

1）传统的热固性环氧树脂一旦固化后形成三维交联网络，就不再具有重复加工的功能。这种环氧树脂在废弃后，往往经历成百上千年也不会自发降解。而在本发明中，使用的固化剂为天然高分子中的壳聚糖或羧甲基壳聚糖，具有优异的可降解性能。降解后的产物为二氧化碳和水，均是对环境无害无污染的物质。

2）本发明所使用的壳聚糖或羧甲基壳聚糖结构上含有大量的六元环，与传统的固化剂相比，其具有更大的刚性。在于酚醛环氧树脂交联后，材料显现出更强的力学性能，能满足更广阔的应用情况。

3）高长径比的纤维素纳米晶须在基体中起到类似“钢筋”的作用，能有效承受外力，提高机械性能。同时纤维素纳米晶须为“绿色填料”，同样具有可降解的特点。

4）羧甲基壳聚糖和酚醛环氧树脂上的极性基团与纤维素纳米晶须产生氢键作用，进一步促进纤维素纳米晶须在基体中的分散。

5）本发明的制备方法简单，仅仅通过一步法便能高效制备出目标产品，无需复杂的合成，反应时间短，所需反应装置简单。因此，本发明的方法便于推广，时间成本低，能耗低，有望产业化。

6）相较于壳聚糖，羧甲基壳聚糖不需要在酸性条件下就能溶于水，省去了杂质酸对材料性能的影响。

附图说明

图1是本发明之实施例6-10羧甲基壳聚糖-酚醛环氧树脂的降解率。

具体实施方式

本发明揭示了一种可降解环氧酚醛环氧树脂复合材料的制备方法，其原料组分按重量份计包括：羧甲基壳聚糖10-50份、酚醛环氧树脂100份、纤维素纳米晶须1-10份、固化催化剂1-3份和蒸馏水500-2500份；所述的酚醛环氧树脂为水性酚醛环氧树脂乳液，固化催化剂为2-甲基咪唑或2,4,6—三（二甲胺基甲基）苯酚，所用的纤维素纳米晶须宽度在1～20纳米，长度在100～2000纳米。

制备时，在室温下，缓慢将羧甲基壳聚糖加入蒸馏水中，机械搅拌至羧甲基壳聚糖完全溶解；加入2wt%纤维素纳米晶须悬浊液，搅拌至其混合均匀；将混合液倒入反应釜中，与酚醛环氧树脂和固化催化剂搅拌混合，同时温度升高至60-70℃，使羧甲基壳聚糖上的氨基与酚醛环氧树脂发生开环反应；通过流延成膜法，干燥后，得到一种在温和条件下基于羧甲基壳聚糖固化制备绿色可降解环氧酚醛环氧树脂复合材料。

下面以多个实施例对本发明作进一步详细说明：

实施例1（实施例1-5区别分别在羧甲基壳聚糖的用量分别为10%、20%、30%、40%、50%）：

在室温下，缓慢将10g羧甲基壳聚糖加入蒸馏水中，机械搅拌至壳聚糖完全溶解。向上述溶液中加入50mL 2wt%的纤维素纳米晶须悬浊液，搅拌使其完全分散。将混合液倒入反应釜中，与100g水性酚醛环氧树脂乳液和固化催化剂搅拌混合，同时温度升高至60-70℃，使羧甲基壳聚糖上的氨基与酚醛环氧树脂发生开环反应。通过流延成膜法，40℃干燥后，得到薄膜。得到羧甲基壳聚糖-酚醛环氧树脂（简写为CMS-EP）。将制备的试样裁样，测试力学性能。

实施例2：

在室温下，缓慢将20g羧甲基壳聚糖加入蒸馏水中，机械搅拌至壳聚糖完全溶解。向上述溶液中加入50mL 2wt%的纤维素纳米晶须悬浊液，搅拌使其完全分散。将混合液倒入反应釜中，与100g水性酚醛环氧树脂乳液和固化催化剂搅拌混合，同时温度升高至60-70℃，使羧甲基壳聚糖上的氨基与酚醛环氧树脂发生开环反应。通过流延成膜法，40℃干燥后，得到薄膜。将制备的试样裁样，测试力学性能。

实施例3：

在室温下，缓慢将30g羧甲基壳聚糖加入蒸馏水中，机械搅拌至壳聚糖完全溶解。向上述溶液中加入50mL 2wt%的纤维素纳米晶须悬浊液，搅拌使其完全分散。将混合液倒入反应釜中，与100g水性酚醛环氧树脂乳液和固化催化剂搅拌混合，同时温度升高至60-70℃，使羧甲基壳聚糖上的氨基与酚醛环氧树脂发生开环反应。通过流延成膜法，40℃干燥后，得到薄膜。将制备的试样裁样，测试力学性能。

实施例4：

在室温下，缓慢将40g羧甲基壳聚糖加入蒸馏水中，机械搅拌至壳聚糖完全溶解。向上述溶液中加入50mL 2wt%的纤维素纳米晶须悬浊液，搅拌使其完全分散。将混合液倒入反应釜中，与100g水性酚醛环氧树脂乳液和固化催化剂搅拌混合，同时温度升高至60-70℃，使羧甲基壳聚糖上的氨基与酚醛环氧树脂发生开环反应。通过流延成膜法，40℃干燥后，得到薄膜。将制备的试样裁样，测试力学性能。

实施例5：

在室温下，缓慢将50g羧甲基壳聚糖加入蒸馏水中，机械搅拌至壳聚糖完全溶解。向上述溶液中加入50mL 2wt%的纤维素纳米晶须悬浊液，搅拌使其完全分散。将混合液倒入反应釜中，与100g水性酚醛环氧树脂乳液和固化催化剂搅拌混合，同时温度升高至60-70℃，使羧甲基壳聚糖上的氨基与酚醛环氧树脂发生开环反应。通过流延成膜法，40℃干燥后，得到薄膜。将制备的试样裁样，测试力学性能。

实施例6(羧甲基壳聚糖-酚醛环氧树脂的降解，实施例6-10区别分别在羧甲基壳聚糖的用量分别为10％、20％、30％、40％、50％)：

在室温下，缓慢将10g羧甲基壳聚糖加入蒸馏水中，机械搅拌至壳聚糖完全溶解。向上述溶液中加入50mL 2wt％的纤维素纳米晶须悬浊液，搅拌使其完全分散。将混合液倒入反应釜中，与100g水性酚醛环氧树脂乳液和固化催化剂搅拌混合，同时温度升高至60-70℃，使羧甲基壳聚糖上的氨基与酚醛环氧树脂发生开环反应。通过流延成膜法，40℃干燥后，得到薄膜。将薄膜裁剪成4×4cm，烘干至恒重。称重后，埋入富含微生物的土壤中，埋入深度大约为10cm。保持土壤湿度，定期加水。每隔2周取出，冲洗烘干后，称重。按公式(1)计算失重率，结果展示在图1。

实施例7：

在室温下，缓慢将20g羧甲基壳聚糖加入蒸馏水中，机械搅拌至壳聚糖完全溶解。向上述溶液中加入50mL 2wt％的纤维素纳米晶须悬浊液，搅拌使其完全分散。将混合液倒入反应釜中，与100g水性酚醛环氧树脂乳液和固化催化剂搅拌混合，同时温度升高至60-70℃，使羧甲基壳聚糖上的氨基与酚醛环氧树脂发生开环反应。通过流延成膜法，40℃干燥后，得到薄膜。将薄膜裁剪成4×4cm，烘干至恒重。称重后，埋入富含微生物的土壤中，埋入深度大约为10cm。保持土壤湿度，定期加水。每隔2周取出，冲洗烘干后，称重。按公式1计算失重率，结果展示在图1。

实施例8：

在室温下，缓慢将30g羧甲基壳聚糖加入蒸馏水中，机械搅拌至壳聚糖完全溶解。向上述溶液中加入50mL 2wt%的纤维素纳米晶须悬浊液，搅拌使其完全分散。将混合液倒入反应釜中，与100g水性酚醛环氧树脂乳液和固化催化剂搅拌混合，同时温度升高至60-70℃，使羧甲基壳聚糖上的氨基与酚醛环氧树脂发生开环反应。通过流延成膜法，40℃干燥后，得到薄膜。将薄膜裁剪成4×4cm，烘干至恒重。称重后，埋入富含微生物的土壤中，埋入深度大约为10cm。保持土壤湿度，定期加水。每隔2周取出，冲洗烘干后，称重。按公式1计算失重率，结果展示在图1。

实施例9：

在室温下，缓慢将40g羧甲基壳聚糖加入蒸馏水中，机械搅拌至壳聚糖完全溶解。向上述溶液中加入50mL 2wt%的纤维素纳米晶须悬浊液，搅拌使其完全分散。将混合液倒入反应釜中，与100g水性酚醛环氧树脂乳液和固化催化剂搅拌混合，同时温度升高至60-70℃，使羧甲基壳聚糖上的氨基与酚醛环氧树脂发生开环反应。通过流延成膜法，40℃干燥后，得到薄膜。将薄膜裁剪成4×4cm，烘干至恒重。称重后，埋入富含微生物的土壤中，埋入深度大约为10cm。保持土壤湿度，定期加水。每隔2周取出，冲洗烘干后，称重。按公式1计算失重率，结果展示在图1。

实施例10：

在室温下，缓慢将50g羧甲基壳聚糖加入蒸馏水中，机械搅拌至壳聚糖完全溶解。向上述溶液中加入50mL 2wt%的纤维素纳米晶须悬浊液，搅拌使其完全分散。将混合液倒入反应釜中，与100g水性酚醛环氧树脂乳液和固化催化剂搅拌混合，同时温度升高至60-70℃，使羧甲基壳聚糖上的氨基与酚醛环氧树脂发生开环反应。通过流延成膜法，40℃干燥后，得到薄膜。将薄膜裁剪成4×4cm，烘干至恒重。称重后，埋入富含微生物的土壤中，埋入深度大约为10cm。保持土壤湿度，定期加水。每隔2周取出，冲洗烘干后，称重。按公式1计算失重率，结果展示在图1。

实施例11（实施例11-15区别分别在纤维素纳米晶须悬浊液的用量分别为50、100、200、300、500 mL）：

在室温下，缓慢将10g羧甲基壳聚糖加入蒸馏水中，机械搅拌至壳聚糖完全溶解。向上述溶液中加入50mL 2wt%的纤维素纳米晶须悬浊液，搅拌使其完全分散。将混合液倒入反应釜中，与100g水性酚醛环氧树脂乳液和固化催化剂搅拌混合，同时温度升高至60-70℃，使羧甲基壳聚糖上的氨基与酚醛环氧树脂发生开环反应。通过流延成膜法，40℃干燥后，得到薄膜。将制备的试样裁样，测试力学性能。

实施例12：

在室温下，缓慢将10g羧甲基壳聚糖加入蒸馏水中，机械搅拌至壳聚糖完全溶解。向上述溶液中加入100mL 2wt%的纤维素纳米晶须悬浊液，搅拌使其完全分散。将混合液倒入反应釜中，与100g水性酚醛环氧树脂乳液和固化催化剂搅拌混合，同时温度升高至60-70℃，使羧甲基壳聚糖上的氨基与酚醛环氧树脂发生开环反应。通过流延成膜法，40℃干燥后，得到薄膜。将制备的试样裁样，测试力学性能。

实施例13：

在室温下，缓慢将10g羧甲基壳聚糖加入蒸馏水中，机械搅拌至壳聚糖完全溶解。向上述溶液中加入200mL 2wt%的纤维素纳米晶须悬浊液，搅拌使其完全分散。将混合液倒入反应釜中，与100g水性酚醛环氧树脂乳液和固化催化剂搅拌混合，同时温度升高至60-70℃，使羧甲基壳聚糖上的氨基与酚醛环氧树脂发生开环反应。通过流延成膜法，40℃干燥后，得到薄膜。将制备的试样裁样，测试力学性能。

实施例14：

在室温下，缓慢将10g羧甲基壳聚糖加入蒸馏水中，机械搅拌至壳聚糖完全溶解。向上述溶液中加入300mL 2wt%的纤维素纳米晶须悬浊液，搅拌使其完全分散。将混合液倒入反应釜中，与100g水性酚醛环氧树脂乳液和固化催化剂搅拌混合，同时温度升高至60-70℃，使羧甲基壳聚糖上的氨基与酚醛环氧树脂发生开环反应。通过流延成膜法，40℃干燥后，得到薄膜。将制备的试样裁样，测试力学性能。

实施例15：

在室温下，缓慢将10g羧甲基壳聚糖加入蒸馏水中，机械搅拌至壳聚糖完全溶解。向上述溶液中加入500mL 2wt%的纤维素纳米晶须悬浊液，搅拌使其完全分散。将混合液倒入反应釜中，与100g水性酚醛环氧树脂乳液和固化催化剂搅拌混合，同时温度升高至60-70℃，使羧甲基壳聚糖上的氨基与酚醛环氧树脂发生开环反应。通过流延成膜法，40℃干燥后，得到薄膜。将制备的试样裁样，测试力学性能。

对比例1：

将10g乙二胺加入至含有100g水性酚醛环氧树脂乳液和固化催化剂的反应釜中，搅拌混合，同时温度升高至60-70℃，使其开环、交联。通过流延成膜法，40℃干燥后，得到薄膜。将制备的试样裁样，测试力学性能。

表1实施例、对比例的力学性能：

从表1可看出，对比例的拉伸强度仅为35.97MPa。而实施例中的拉伸强度均大于45MPa，相比于对比例，实施例的力学性能得到了较大的提升。尽管实施例的断裂伸长率有所下降，但也能满足大部分应用情况。

对比例2：

将10g乙二胺加入至含有100g水性酚醛环氧树脂乳液和固化催化剂的反应釜中，搅拌混合，同时温度升高至60-70℃，使其开环、交联。通过流延成膜法，40℃干燥后，得到薄膜。将薄膜裁剪成4×4cm，烘干至恒重。称重后，埋入富含微生物的土壤中，埋入深度大约为10cm。保持土壤湿度，定期加水。每隔2周取出，冲洗烘干后，称重。按公式1计算失重率，结果展示在表2。

表2对比例2的降解率：

从表2可看出，即使经过了14周，对比例2在相同条件内，也仅仅降解了不到2%。对比图1和表2结果，可以看出，实例6-10的降解性能远远高于对比例。说明本发明具有优异的生物降解功能。

表3实施例11-15力学性能：

从表3可以看出，随着加入纤维素纳米晶须的含量增加，材料的力学性能有了更进一步的提升。

本发明的设计重点是：本发明通过一步法简单高效的制备了羧甲基壳聚糖固化酚醛环氧树脂。羧甲基壳聚糖结构上富含的氨基能够在较低温度下与酚醛环氧树脂上的环氧基团发生开环反应，形成共价交联网络。由于共价交联网络的形成，因此固化后的酚醛环氧树脂具有较高的力学强度。而具有类似“钢筋”作用的纤维素纳米晶须能够承受外力，从而进一步提高力学性能。此外，由于羧甲基壳聚糖具有生物降解功能，在含有大量微生物环境下，羧甲基壳聚糖被分解成水和二氧化碳，从而破坏共价交联网络。并且，在一定条件下，共价交联网络被破坏了的酚醛环氧树脂也具有一定的生物降解性，从而使材料完全降解。

以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明的保护范围之内。