一种利用磁场调控高熵合金σ相的方法

技术领域

本发明属于高熵合金材料处理技术领域，尤其涉及一种利用磁场调控高熵合金σ相的方法。

背景技术

传统合金以一种或两种金属元素为主，通过添加少量其他合金化元素获得具有某些特殊性能的合金，例如以铁为主的钢铁材料，以铝为主的铝合金和以镍为主的镍基合金等。高熵合金是一种自2004年开始提出的全新合金体系，它一般由五种或五种以上的合金组元构成，且每种组元的原子百分比在5％～35％之间，当然也允许原子百分比小于5％的微量元素存在。添加更多的主元之后将导致合金由更多的相构成，包括有序相、复杂的金属间化合物(σ和Laves等)甚至是面心立方(FCC)、体心立方(BCC)、密排六方(HCP)衍生的有序结构。这些独特的结构决定了高熵合金具有优异的性能，比如高硬度、高强度、高耐磨性、优良的高温和低温性能，良好的疲劳和蠕变性能等。

σ相是一种缺陷，它广泛地存在于镍基高温合金及不锈钢中(Zhao J C,Larsen M,Ravikumar V.Phase precipitation and time–temperature-transformation diagramof HastelloyX[J].Materials Science and EngineeringA,2000,293:112–119)。这种脆性相会显著恶化合金的力学性能，影响合金的使用。目前，学者发现高熵合金在中温处理后也广泛地存在σ相。以AlCoCrFeNi高熵合金为例，其在610℃及990℃左右热处理会发生σ相的生成和消失，力学性能及磁性能显著改变：在610℃热处理时BCC相会转变为FCC及σ相，然而在990℃热处理时σ相会转变为FCC相及BCC相(Zhao C D,Li J,LiuY,et al.Tailoringmechanical and magnetic properties of AlCoCrFeNi high-entropy alloy via phasetransformation[J].Journal ofMaterials Science and Technology,2021,73:83–90)。目前，寻找一种调控σ相，改善材料性能的方法极为迫切。

发明内容

为克服现有技术中高熵合金在中温处理后广泛地存在σ相，从而影响其力学性能及磁性能的问题，本发明提出了一种利用磁场调控高熵合金σ相的方法。

强磁场，作为一种无接触的高能量物理场，会对物质产生磁化能，洛伦兹力及磁化力等，热、电、磁、力协同作用对组织形成和缺陷的控制能够为获得电磁场提高冶金质量的方法服务。已有的研究中钢在相变过程中新旧两相的磁性能具有差异，强磁场施加的磁化能会改变钢的相变热力学，继而使相变起始的温度升高。高熵合金在中温及以上存在铁磁性BCC相与顺磁性的σ相及FCC等相的转变，使得通过磁场调控高熵合金的σ相的相变，改善其磁性能和力学性能成为可能。

本发明通过将磁场直接作用于高熵合金的相变过程，强磁场调控后，高熵合金的组织形貌发生演变，由于抑制了σ相的生成和消失，高熵合金的磁性能和力学性能得到了调控，为高熵合金的组织性能优化及工程化应用打下基础。

本发明具体是通过以下技术方案来实现的：

提供一种利用磁场调控高熵合金σ相的方法，包括：

将熔炼制备得到的高熵合金块置于石英玻璃管内部，将装有所述高熵合金块的载样石英玻璃管放在励磁线圈的匀强磁场中；

对所述载样石英玻璃管进行加热，在加热温度为所述高熵合金σ相的生成和消失的温度区间施加0-30T磁场，保温一段时间后后淬火，得到磁场处理后的高熵合金块体。

作为本发明的进一步说明，所述高熵合金为AlCoCrFeNi高熵合金。

作为本发明的进一步说明，所述加热时的升温速率为1-90K/min。

作为本发明的进一步说明，所述高熵合金σ相的生成和消失的温度区间具体为500℃-1200℃。

作为本发明的进一步说明，所述保温的时间为0.5h-100h。

作为本发明的进一步说明，在进行所述磁场处理时，通过励磁电源对励磁线圈通电励磁，使其最大匀强磁场处达到所需的磁场强度。

作为本发明的进一步说明，所述高熵合金块的制备过程如下：

以纯度99.95％的多主元中间合金及纯度99.99％的高纯单质作为原料，以目标成分的原子比配料，采用真空感应熔炼法对所述原料进行熔炼，得到高熵合金铸锭，然后将所述高熵合金铸锭切割为高熵合金块体。

作为本发明的进一步说明，所述采用真空感应熔炼法对所述原料进行熔炼，包括如下过程：

首先将所述原料放入真空感应熔炼炉中，抽真空至10Pa以下后加热到400℃保温4-6个小时去除水蒸气，随后用Ar气充满炉体，如此循环三次，最终将炉体快速升温至1550℃，保温15分钟后在钢模中进行浇注，得到所述高熵合金铸锭。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明将磁场作用于高熵合金的相变过程，通过磁场处理调控了σ相的生成及消失，改变了合金的显微组织，力学性能及磁性能。这种方法简单易行，为高熵合金的组织形成，缺陷的控制及采用电磁场提高冶金质量开辟了一条新的道路。

附图说明

图1是本发明提供的高熵合金强磁场凝固实验所用使用的装置示意图。

图2是无磁场下和经10T磁场处理后AlCoCrFeNi高熵合金样品的组织形貌的图片；图中不同处理条件分别为：(a)610℃-0T,(b)610℃-10T；(c)990℃-0T,(d)990℃-10T。

图3是无磁场和10T磁场处理后AlCoCrFeNi高熵合金样品的XRD曲线。

图4是无磁场和10T磁场处理后AlCoCrFeNi高熵合金样品的压缩应力-应变曲线。

图5是无磁场和10T磁场处理后AlCoCrFeNi高熵合金样品的磁滞回线。

图6是本发明一实施例中提供的利用磁场调控高熵合金σ相的方法流程简图。

图中：1.水冷机；2.压缩机；3.励磁电源；4.超导磁体；5.石英管；6.铜套；7.铜端盖；8.保温层；9.水冷层；10.试样；11.加热体；12.托盘；13.绝缘耐火圆盘；14.热电偶固定板；15.热电偶；16.加热电源；17.欧陆控制器；18.计算机；19.红外探头；20.试管夹；21.天平。

具体实施方式

为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

图6为本发明一实施例中提供的利用磁场调控高熵合金σ相的方法流程简图，如图6所示，本发明提供了一种利用磁场调控高熵合金σ相的方法，包括：

步骤1：将熔炼制备得到的高熵合金块置于石英玻璃管内部，将装有所述高熵合金块的载样石英玻璃管放在励磁线圈的匀强磁场中；

步骤2：对所述载样石英玻璃管进行加热，在加热温度为所述高熵合金σ相的生成和消失的温度区间施加0-30T磁场，保温一段时间后后淬火，得到磁场处理后的高熵合金块体。

步骤1中，所述高熵合金块的制备过程如下：

以纯度99.95％的多主元中间合金及纯度99.99％的高纯单质作为原料，以目标成分的原子比配料，采用真空感应熔炼法对所述原料进行熔炼，得到高熵合金铸锭，然后将所述高熵合金铸锭切割为高熵合金块。

为了保证上述原料的纯度及洁净度，在进行真空感应熔炼之前，还需进行如下的清洁预处理过程：除去线切割痕，并用丙酮进行超声波清洗10min-20min，去掉中间合金表面灰尘及油污，然后置于烘干箱烘干。

上述采用真空感应熔炼法对所述原料进行熔炼，包括如下过程：

首先将所述原料放入真空感应熔炼炉中，抽真空至10Pa以下后加热到400℃保温4-6个小时去除水蒸气，随后用Ar气充满炉体，如此循环三次，最终将炉体快速升温至1550℃，保温15分钟后在钢模中进行浇注，得到所述高熵合金铸锭。所得高熵合金铸锭优选为3-20kg的大体积高熵合金铸锭。

为方便测试高熵合金的组织和性能，所述高熵合金块的尺寸为Ф30mm×40mm以内。

步骤2的磁场处理过程具体为：先将装有高熵合金块的石英玻璃管放在励磁线圈的匀强磁场中，通过励磁电源对励磁线圈通电励磁，使其最大匀强磁场处达到所需的磁场强度：0-30T。然后通过加热电源，按照设定的程序对石英玻璃管中的高熵合金块进行加热-保温，最终淬火后得到经磁场处理后的高熵合金块体。

上述磁场热处理时，加热速率为1-90K/min，且所述高熵合金σ相的生成和消失的温度区间具体为500℃-1200℃，保温时间为0.5h-100h后淬火，得到经磁场处理后的高熵合金块体。

本发明各实施例的技术方案是通过磁场材料处理装置实施的。所述磁场材料处理装置的技术方案被公开在申请号为201910364023.3的发明创造中。如图1所示，该装置包括水冷机1、压缩机2、励磁电源3、超导磁体4、石英管5、铜套6、保温层8、水冷层9、加热体11、热电偶固定板14和热电偶14。其中：所述水冷机1与所述压缩机2连接；所述压缩机与超导磁体的液氮冷却管口输入端和输出端连接。励磁电源3与超导磁体4连接。

所述石英管5的下端穿过铜套6装入所述加热体内；热电偶15的上端穿过热电偶固定板14装入所述加热体内；并使所述石英管的下端面与所述热电偶的上端面之间有10～20mm的间距。所述加热体位于所述保温层8内，并使该加热体的外圆周表面与该保温层的内圆周表面之间有10～20mm的间距。所述保温层位于水冷层9内，并使该保温层的外圆周表面与该水冷层的内圆周表面贴合；所述保温层与水冷层的长度相同。所述水冷层位于超导磁体4内，并使该水冷层的外圆周表面与该超导磁体的内圆周表面贴合；该水冷层上端的定位凸台的下端面与该超导磁体的上端面贴合。在所述保温层上端的内孔中在安放有铜端盖7。

所述超导磁体4的下方固定有托盘12；绝缘耐火圆盘13安放在该托盘12上表面的卡槽内；所述托盘的中心孔与所述加热体的外圆周表面间隙配合；所述绝缘耐火圆盘通过黏土固接在所述加热体的外圆周表面。并使该铜端盖上端的法兰与所述保温层和水冷层的端面贴合。所述铜套安放在该铜端盖上端面中心孔孔口处的止口上。红外探头19、试管夹20和天平21组成了天平磁化率测量系统。当进行天平磁化率测量时，卸除所述石英管上的铜套，将所述试管夹的顶端通过挂钩与天平连接，将该试管夹的底端与该石英管通过尼龙螺栓连接，使石英管自由悬空。红外探头和天平通过导线和转换接口与计算机连接。

所述的加热体的壳体上有通槽，该通槽的槽宽为7mm；所述通槽的上端为螺旋槽，下端为竖直槽；所述螺旋槽顶端槽口距该加热体的上端面为30mm；所述竖直槽的槽口贯通该加热体的下端面。所述螺旋槽的轴向垂直长度与竖直槽的轴向长度之比为1:1.5。所述螺旋槽的螺旋角为25°，相邻螺旋槽宽度方向的中心距之间的垂直距离为40mm。所述铜套6的小外径端的外径与铜端盖的内径相同；所述大外径端上均布有四个径向的螺纹孔，并使各所述螺纹孔与该铜套的中心孔贯通；所述铜套中心孔的孔径与所述石英管的外径相同，并使二者之间间隙配合。当所述石英管装入该铜套的中心孔后，将螺栓装入各所述螺纹孔内将该石英管固紧。所述热电耦固定板14为三角形板，在该热电耦固定板的几何中心有热电偶的过孔，在该热电耦固定板的三个角上分别有用于与所述托盘连接的螺孔。

所述托盘12的中心有加热体的安装孔。在该托盘上表面有轴向凸出的圆环，该圆环的内径与所述绝缘耐火圆盘的外径相同。在该托盘盘面的外缘均布有用于与超导磁体固连的螺孔；在该托盘盘面上有三角形分布的螺孔，用于连接所述热电耦固定板。所述天平磁化率测量系统中的天平的质量量程最大为650g；所述石英管能够容纳Ф30mm的试样。

所述超导磁体4上表面至该超导磁体内腔孔深460mm的位置是匀强磁场的位置，该处磁场梯度为0，匀强磁场强度最高可达到10T。距超导磁体上表面往下330mm的位置是磁场梯度最大的位置，此位置梯度磁场最高可达300T

以下以优选的两个实施例进行具体说明。

实施例1：

本实施例所述的高熵合金为AlCoCrFeNi，热处理的温度为610℃，磁场强度为0T和10T

本实施例提供一种利用磁场处理调控AlCoCrFeNi高熵合金σ相的方法，包括如下步骤：

步骤一，合金制备：

第一步，合金原料准备。选取FeCoCr，Ni

第二步，合金熔炼。首先将炉体预热，随后将原料放入真空感应熔炼炉的坩埚中，在10Pa以下的真空中加热到400℃保温4个小时，在熔炼室内充氩气，使炉内压力达到0.05MPa后关闭充氩气阀门，如此循环三次，在此氩气条件下将炉体快速升温至1550℃，保温15min后在钢模中进行浇注。最终获得7kg的AlCoCrFeNi大体积高熵合金铸锭。

步骤二，样品放置。将待调控的AlCoCrFeNi高熵合金块置于外径18mm，内径16mm的石英玻璃管内部，并放在励磁线圈的匀强磁场区域中。为方便测试AlCoCrFeNi高熵合金的组织，相种类及性能，所述AlCoCrFeNi高熵合金块的尺寸为Ф13mm×16mm。

步骤三，强磁场处理。磁场处理过程具体通过励磁电源和加热电源实施，通过励磁电源对励磁线圈通电励磁，使其最大匀强磁场处达到所需的磁场强度(0T和10T)。通过加热电源，按照设定的程序对石英玻璃管中的AlCoCrFeNi高熵合金块进行加热，保温及淬火。加热时的升温速率为10K/min，在所述加热温度为610℃保温10h，随后淬火，得到强磁场处理后的AlCoCrFeNi高熵合金块体。

使用线切割将经过磁场处理的AlCoCrFeNi高熵合金样品沿着平行于磁场方向切下1mm薄片用于观察显微组织，切下1.5mm薄片用于XRD测试，切取Ф4mm×4mm的圆柱用于磁性能测试。同时切取Ф4mm×8mm的圆柱，采用美国美斯特公司生产的CMT5025电子万能力学试验机进行室温压缩性能测试，应变速率为5×10

无磁场和10T磁场处理后的AlCoCrFeNi高熵合金样品显微组织如图2所示，在610℃无磁场条件下(图2a)晶界区域发生了组织演变，然而施加10T磁场后(图2c)未发生组织演变。

图3为无磁场和10T磁场处理后的AlCoCrFeNi高熵合金样品XRD曲线，在610℃施加10T磁场后σ相的峰强相对于无磁场条件下减弱。

图4及图5分别为无磁场和10T磁场处理后的AlCoCrFeNi高熵合金样品的压缩应力-应变曲线及磁滞回线，其结果如表1所示。在610℃施加10T磁场后强度及塑性同时提升，同时饱和磁化强度得到改善。

实施例2：

本实施例所述的高熵合金为AlCoCrFeNi，热处理的温度为990℃，磁场强度为0T和10T

本实施例提供一种利用磁场处理调控AlCoCrFeNi高熵合金σ相的方法，包括如下步骤：

步骤一，合金制备：

第一步，合金原料准备。选取FeCoCr，Ni

第二步，合金熔炼。首先将炉体预热，随后将原料放入真空感应熔炼炉的坩埚中，在10Pa以下的真空中加热到400℃保温4个小时，在熔炼室内充氩气，使炉内压力达到0.05MPa后关闭充氩气阀门，如此循环三次，在此氩气条件下将炉体快速升温至1550℃，保温15min后在钢模中进行浇注。最终获得7kg的AlCoCrFeNi大体积高熵合金铸锭。

步骤二，样品放置。将待调控的AlCoCrFeNi高熵合金块置于外径18mm，内径16mm的石英玻璃管内部，并放在励磁线圈的匀强磁场区域中。为方便测试AlCoCrFeNi高熵合金的组织，相种类及性能，所述AlCoCrFeNi高熵合金块的尺寸为Ф13mm×16mm。

步骤三，强磁场处理。磁场处理过程具体通过励磁电源和加热电源实施，通过励磁电源对励磁线圈通电励磁，使其最大匀强磁场处达到所需的磁场强度(0T和10T)。通过加热电源，按照设定的程序对石英玻璃管中的AlCoCrFeNi高熵合金块进行加热，保温及淬火。加热时的升温速率为10K/min，在所述加热温度为990℃保温10h，随后淬火，得到强磁场处理后的AlCoCrFeNi高熵合金块体。

使用线切割将经过磁场处理的AlCoCrFeNi高熵合金样品沿着平行于磁场方向切下1mm薄片用于观察显微组织，切下1.5mm薄片用于XRD测试，切取Ф4mm×4mm的圆柱用于磁性能测试。同时切取Ф4mm×8mm的圆柱，采用美国美斯特公司生产的CMT5025电子万能力学试验机进行室温压缩性能测试，应变速率为5×10

无磁场和10T磁场处理后的AlCoCrFeNi高熵合金样品显微组织如图2所示，在990℃下无磁场状态下(图2b)组织为扁平状，在施加10T磁场后(图2d)组织由扁平状变为长条状。

图3为无磁场和10T磁场处理后的AlCoCrFeNi高熵合金样品XRD曲线，在990℃无磁场处理后不存在σ相峰，施加10T磁场后σ相峰出现。

图4及图5分别为无磁场和10T磁场处理后的AlCoCrFeNi高熵合金样品的压缩应力-应变曲线及磁滞回线，其结果如表1所示。在990℃施加10T磁场后强度及塑性下降，磁性能得到恶化。

表1.各处理条件下AlCoCrFeNi高熵合金的力学性能及磁性能

最后应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。