一种含氟疏水性共聚物油水分离薄膜的制备方法及用途

技术领域

本发明涉及一种含氟疏水性共聚物油水分离薄膜的制备方法，属于环境污染处理及工程技术领域。

背景技术

环境污染的治理受到了全世界的广泛关注，油污染作为其中一个最为严重的问题，始终威胁着人类健康和生态平衡。近些年来，在日常生活以及工业发展过程中，原油泄漏事故以及含油废水的排放时常发生，如何有效处理这些含油废水已迫在眉睫。传统的油水处理方法有撇油、气浮、凝固-絮凝、离心和深层过滤等，但这些方法不可避免地会产生二次污染，且成本高、操作复杂。薄膜材料作为一种新型的分离材料，具有成本低、方法简单、分离效率高等优势。特别是具有特殊润湿性的功能性分离薄膜，根据其对水或者油的选择渗透性，更有利于乳化油的分离。在众多薄膜制备方法中，静电纺丝被认为是一种最有效且常用的方法用于合理调控薄膜的化学结构、孔隙率、微纳结构和纤维直径，以达到高渗透率和低能耗分离油水混合物的目的。现有的聚合物静电纺丝油水分离膜的制备通常先将聚合物制备成膜，然后再通过浸渍、喷涂、涂敷等方法将氟硅烷、长链烷烃、聚硅氧烷等低表面能物质修饰到薄膜表面。申请公开号为CN104014259 A《一种疏水性分离膜的制备方法》公开了一种疏水性分离膜的制备方法，其将疏水性单体与常规高分子制膜材料溶于溶剂后，用γ射线辐照处理引发接枝反应，再将其溶解或分散在有机溶剂中，对多孔基膜表面进行涂敷和喷涂形成疏水性分离膜。申请公开号为CN105749770 A《一种新型超亲油超疏水分离膜的制备方法》中提到将一种或多种疏水单体进行聚合生成疏水改性聚合物，然后将其溶液浸涂到分离膜表面。申请公开号为CN112516807A《一种分离膜、制备方法及航空煤油除水净化方法和应用》中提到将疏水性高分子成膜材料和含氟拨水剂溶解于有机溶剂中，再通过静电纺丝制备成多孔薄膜，可用于有效分离高乳化度的航空煤油。上述方法虽然具有高效的油水分离效果，但是实验步骤多、操作复杂，且低表面能物质与薄膜之间仅是物理结合方式，疏水持久性不强。全氟聚合物如聚四氟乙烯(PTFE)、全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)虽然具有极低的表面能，但不具备溶液纺丝的可行性。因此，可通过含氟单体与主链单体共聚形成具有可纺性高、表面能低的含氟共聚物，扩大其应用前景。

发明内容

本发明目的在于，提供一种含氟疏水性共聚物油水分离薄膜的制备方法，该方法中采用均相溶液自由基聚合法，将主链单体与含氟单体在油溶性引发剂的作用下共聚，经水中沉淀和真空干燥后，得到含氟疏水性共聚物粉末。将其溶解在有机溶剂中，配制出一定浓度的纺丝原液，通过静电纺丝法制备出具有超疏水/超亲油性能的纳米油水分离膜。通过本发明所述方法获得的含氟疏水性共聚物油水分离薄膜具有孔径、纤维直径、厚度可调等特点，其在重力作用下就可以实现对各类油/水混合物及油包水(W/O)型乳化液的高效分离，且操作简单，其油水分离效率高，易于工业化生产。具有一定的工业化应用前景。

本发明所述的一种含氟疏水性共聚物油水分离薄膜的制备方法，按下列步骤进行：

含氟疏水性共聚物的制备：

a、按摩尔比99:1-60:40，将主链单体和含氟单体，与总单体质量的0.5wt.％的油溶性引发剂加入到有机溶剂中，惰性气体保护下，温度50-70℃中持续搅拌反应12-48h，得到聚合物溶液，用水进行沉淀，在温度70℃真空干燥箱中烘干后得到聚合物粉末；其中主链单体为丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯；含氟单体的碳原子个数为6-14，氟原子个数9-21个，包括丙烯酸六氟丁酯、全氟丁基乙烯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、全氟癸基乙烯、全氟丁基乙基丙烯酸酯、全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯、全氟辛醇丙烯酸酯或全氟辛基乙基丙烯酸酯；油溶性引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯或过氧化甲乙酮；有机溶剂为三氟乙酸、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜或硝酸亚乙基酯；

静电纺丝液的制备：

b、将步骤a中得到的共聚物粉末溶于有机溶剂中，共聚物的质量分数为5％-30％，在温度50-80℃加热条件下搅拌4-6h，之后静置0.5h-2h，使其脱泡，得到共聚物溶液；其中有机溶剂是三氟乙酸、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜或硝酸亚乙基酯；

静电纺丝法纺制油水分离薄膜：

c、采用注射器内吸入步骤b中的共聚物溶液，并选择18-24号针头，将注射器安装在静电纺丝设备的注射泵中，注射速率为0.3-3ml/h，平移距离设为5-15cm，纺丝距离8-20cm，以滚筒作为接收器，其转动速度为40-300rpm，纺丝电压为10-25kV，纺丝时间为0.5-6h，纺丝结束后，将样品放置在温度60-80℃烘箱中干燥2-4h，得到含氟疏水性共聚物油水分离薄膜。

所述的方法获得的含氟疏水性共聚物油水分离薄膜在制备分离油水混合物或油包水乳液中的用途。

本发明所述的一种含氟疏水性共聚物油水分离膜制备方法，与现有技术相比有以下创新性：

本发明采用原位合成改性方法，直接合成出含氟疏水性共聚物，再通过静电纺丝法获得具有高效油水分离性能的薄膜。其不同于传统的多种聚合物混合纺丝方法。此方法制备过程简单，易于工业化生产。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备薄膜的静态水、静态油的接触角图以及扫描电镜图，其中a)水滴在静电纺丝薄膜表面的润湿性及光学图像；b)油滴在静电纺丝薄膜表面的润湿性及光学图像；c)静电纺丝薄膜的扫描电镜图；

图2为本发明所有实例中油水分离以及油包水乳化液分离过程图，其a)油水混合物分离过程；b)油包水乳化液分离过程中；

图3为本发明实施例5制备薄膜乳液分离前后光学显微镜图，其中油包水(水/正己烷)乳化液经制备薄膜分离前a)和分离后b)的光学显微镜图像。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述，但不仅限于以下的实施例。

实施例1

含氟疏水性共聚物的制备：

a、按摩尔比99:1将丙烯腈与全氟癸基乙烯单体共30g，偶氮二异丁腈0.15g加入到N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，温度50℃持续搅拌反应15h，得到聚合物溶液，用水进行沉淀后，放置在温度70℃真空干燥箱中烘干，得到共聚物；

静电纺丝液的制备：

b、将步骤a中得到的共聚物溶于N,N-二甲基甲酰胺中，共聚物的质量分数为20％，在温度60℃加热条件下搅拌4h，之后静置1h，使其脱泡，得到共聚物溶液；

静电纺丝法纺制油水分离薄膜：

c、采用注射器内吸入步骤b中的共聚物溶液，并选择19号针头，将注射器安装在静电纺丝设备的注射泵中，注射速率为0.5ml/h，平移距离设为6cm，纺丝距离10cm，以滚筒作为接收器，其转动速度为60rpm，纺丝电压为12kV，纺丝时间为2h，纺丝结束后，将样品放置温度70℃烘箱中干燥2h，得到含氟疏水性共聚物油水分离薄膜。

将得到的含氟疏水性共聚物油水分离薄膜夹在油水分离装置中(如图2)，对油水混合物及油包水乳液进行分离，最终分离效率为95.3％。

实施例2

含氟疏水性共聚物的制备：

a、按摩尔比80:20，将苯乙烯与全氟辛醇丙烯酸酯单体共20g，过氧化苯甲酰0.1g加入到N-甲基吡咯烷酮中，温度55℃下搅拌反应30h，得到聚合物溶液，用水进行沉淀后，放置在温度70℃真空干燥箱中烘干，得到共聚物；

静电纺丝液的制备：

b、将步骤a中得到的共聚物溶于二甲基亚砜溶剂中，共聚物的质量分数为15％，在温度50℃加热条件下搅拌5h，之后静置2h，使其脱泡，共聚物溶液；

静电纺丝法纺制油水分离薄膜：

c、采用注射器内吸入步骤b中的共聚物溶液，并选择21号针头，将注射器安装在静电纺丝设备的注射泵中，注射速率为1ml/h，平移距离设为12cm，纺丝距离15cm，以滚筒作为接收器，其转动速度为100rpm，纺丝电压为20kV，纺丝时间为3h，纺丝结束后，将样品放置温度80℃烘箱中干燥4h，得到含氟疏水性共聚物油水分离薄膜。

将得到的含氟疏水性共聚物油水分离薄膜夹在油水分离装置中(如图2)，对油水混合物及油包水乳液进行分离，最终分离效率为98.2％。

实施例3

含氟疏水性共聚物的制备：

a、按摩尔比75:25，将甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸十二氟庚酯共25g，偶氮二异庚腈0.125g加入环丁砜中，温度70℃持续搅拌反应16h，得到聚合物溶液，用水进行沉淀后，放置在温度70℃真空干燥箱烘干，得到共聚物；

静电纺丝液的制备：

b、将步骤a得到的共聚物溶于环丁砜中，共聚物的质量分数为8％，在温度65℃加热条件下搅拌4.5h，之后静置1.5h，使其脱泡，得到共聚物溶液；

静电纺丝法纺制油水分离薄膜：

c、采用注射器内吸入步骤b中的共聚物溶液，并选择24号针头，将注射器安装在静电纺丝设备的注射泵中，注射速率为3ml/h，平移距离设为12cm，纺丝距离20cm，以滚筒作为接收器，其转动速度为250rpm，纺丝电压为18kV，纺丝时间为3h，纺丝结束后，将样品放置温度80℃烘箱中干燥3h，得到含氟疏水性共聚物油水分离薄膜。

将得到的含氟疏水性共聚物油水分离薄膜夹在油水分离装置中(如图2)，对油水混合物及油包水乳液进行分离，最终分离效率为98.7％。

实施例4

含氟疏水性共聚物的制备：

a、按摩尔比60:40，将甲基丙烯酸乙酯与全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯单体共30g，过氧化甲乙酮0.15g加入三氟乙酸中，温度70℃下持续搅拌反应42h，得到聚合物溶液，用水进行沉淀后，放置在温度70℃真空干燥箱中烘干，得到共聚物；

静电纺丝液的制备：

b、将在步骤a得到的共聚物溶于N,N-二甲基乙酰胺中，共聚物的质量分数为25％，在温度65℃加热条件下搅拌5h，之后静置1.5h，使其脱泡，得到共聚物溶液；

静电纺丝法纺制油水分离薄膜：

c、采用注射器内吸入步骤b中的共聚物溶液，并选择18号针头，将注射器安装在静电纺丝设备的注射泵中，注射速率为1.5ml/h，平移距离设为12cm，纺丝距离10cm，以滚筒作为接收器，其转动速度为250rpm，纺丝电压为25kV，纺丝时间为2h，纺丝结束后，将样品放置温度65℃烘箱中干燥3h，得到含氟疏水性共聚物油水分离薄膜。

将得到的含氟疏水性共聚物油水分离薄膜夹在油水分离装置中(如图2)，对油水混合物及油包水乳液进行分离，最终分离效率为95％。

实施例5

含氟疏水性共聚物的制备：

a、按摩尔比95:5，将甲基丙烯酸乙酯与丙烯酸六氟丁酯单体共18g，偶氮二异戊腈0.09g加入N,N-二甲基甲酰胺中，温度50℃下持续搅拌反应36h，得到聚合物溶液，用水进行沉淀后，放置在温度70℃真空干燥箱中烘干，得到共聚物；

静电纺丝液的制备：

b、将在步骤a得到的共聚物溶于N,N-二甲基乙酰胺中，共聚物的质量分数为25％，在温度70℃加热条件下搅拌5h，之后静置1h，使其脱泡，得到共聚物溶液；

静电纺丝法纺制油水分离薄膜：

c、采用注射器内吸入步骤b中的共聚物溶液，并选择18号针头，将注射器安装在静电纺丝设备的注射泵中，注射速率为1.2ml/h，平移距离设为10cm，纺丝距离12.5cm，以滚筒作为接收器，其转动速度为250rpm，纺丝电压为18kV，纺丝时间为4h，纺丝结束后，将样品放置温度65℃烘箱中干燥3h，得到含氟疏水性共聚物油水分离薄膜。

将得到的含氟疏水性共聚物油水分离薄膜夹在油水分离装置中(如图2)，对油水混合物及油包水乳液进行分离，最终分离效率为96.3％。

实施例6

含氟疏水性共聚物的制备：

a、按摩尔比70:30，将丙烯腈与全氟丁基乙烯单体共25g，偶氮二异丁酸二甲酯0.125g加入二甲基亚砜中，温度55℃下持续搅拌反应28h，得到聚合物溶液，用水进行沉淀后，放置在温度70℃真空干燥箱中烘干，得到共聚物；

静电纺丝液的制备：

b、将在步骤a得到的共聚物溶于N-甲基吡咯烷酮中，共聚物的质量分数为28％，在温度60℃加热条件下搅拌4.5h，之后静置2h，使其脱泡，得到共聚物溶液；

静电纺丝法纺制油水分离薄膜：

c、采用注射器内吸入步骤b中的共聚物溶液，并选择21号针头，将注射器安装在静电纺丝设备的注射泵中，注射速率为1ml/h，平移距离设为8cm，纺丝距离9cm，以滚筒作为接收器，其转动速度为1250rpm，纺丝电压为17kV，纺丝时间为5h，纺丝结束后，将样品放置温度60℃烘箱中干燥4h，得到含氟疏水性共聚物油水分离薄膜。

将得到的含氟疏水性共聚物油水分离薄膜夹在油水分离装置中(如图2)，对油水混合物及油包水乳液进行分离，最终分离效率为97.8％。

实施例7

含氟疏水性共聚物的制备：

a、按摩尔比65:35，将苯乙烯与甲基丙烯酸六氟丁酯单体共20g，过氧化苯甲酰叔丁酯0.1g加入N,N-二甲基乙酰胺中，温度70℃下持续搅拌反应45h，得到聚合物溶液，用水进行沉淀后，放置在温度70℃真空干燥箱中烘干；

静电纺丝液的制备：

b、将在步骤a得到的共聚物溶于三氟乙酸中，共聚物的质量分数为20％，在温度60℃加热条件下搅拌4h，之后静置1.5h，使其脱泡，得到共聚物溶液；

静电纺丝法纺制油水分离薄膜：

c、采用注射器内吸入步骤b中的共聚物溶液，并选择20号针头，将注射器安装在静电纺丝设备的注射泵中，注射速率为1.5ml/h，平移距离设为12cm，纺丝距离12cm，以滚筒作为接收器，其转动速度为200rpm，纺丝电压为24kV，纺丝时间为6h，纺丝结束后，将样品放置温度60℃烘箱中干燥2h，得到含氟疏水性共聚物油水分离薄膜。

将得到的含氟疏水性共聚物油水分离薄膜夹在油水分离装置中(如图2)，对油水混合物及油包水乳液进行分离，最终分离效率为96.9％。

实施例8

含氟疏水性共聚物的制备：

a、按摩尔比90:10，将甲基丙烯酸乙酯与全氟丁基乙基丙烯酸酯单体共30g，过氧化甲乙酮0.15g加入硝酸亚乙基酯中，温度70℃下持续搅拌反应30h，得到聚合物溶液，用水进行沉淀后，放置在温度70℃真空干燥箱中烘干，得到共聚物；

静电纺丝液的制备：

b、将在步骤a得到的共聚物溶于硝酸亚乙基酯中，共聚物的质量分数为20％，在温度75℃加热条件下搅拌4h，之后静置1h，使其脱泡，得到共聚物溶液；

静电纺丝法纺制油水分离薄膜：

c、采用注射器内吸入步骤b中的共聚物溶液，并选择18号针头，将注射器安装在静电纺丝设备的注射泵中，注射速率为0.5ml/h，平移距离设为8cm，纺丝距离15cm，以滚筒作为接收器，其转动速度为80rpm，纺丝电压为13kV，纺丝时间为3h，纺丝结束后，将样品放置温度65℃烘箱中干燥2.5h，得到含氟疏水性共聚物油水分离薄膜。

将得到的含氟疏水性共聚物油水分离薄膜夹在油水分离装置中(如图2)，对油水混合物及油包水乳液进行分离，最终分离效率为97.6％。