评价聚苯硫醚树脂在熔融成型过程中加工稳定性的方法

技术领域

本发明涉及聚苯硫醚树脂检测方法的技术领域，具体涉及评价聚苯硫醚树脂在熔融成型过程中加工稳定性的方法。

背景技术

聚苯硫醚(简称为：PPS)树脂具有优异的耐热性、耐化学腐蚀性以及介电性能，被称为“世界第六大工程塑料”；在电子、汽车、机械及化工领域均有广泛应用；PPS制品种类繁多，主要通过注塑、挤出成型，或是经过拉伸制成纤维、薄膜，而以上所有加工方式都需要经过熔融阶段。

但PPS分子链中碳硫键的键能低，在高温下极易发生化学反应，碳硫键首先断裂产生自由基导致PPS分子量降低、粘度下降；接着自由基引发PPS中的苯环与硫原子，使分子链迁移或是重组，产生支化或是交联结构、PPS分子量上升、粘度增加，这一系列化学反应被称为氧化降解；PPS极低的热稳定性导致其在实际加工过程中会不可避免地发生氧化降解反应、熔体粘度波动大，从而显著影响PPS在注塑、挤出或拉伸过程中的成型稳定性；而且会导致产品在外观和力学强度等方面表现不佳；此外，不同厂家、不同牌号的PPS由于其分子链的结构不同，添加的助剂不同，其热稳定性也会有很大差异，从而导致其加工工艺差异较大。这是目前PPS树脂在加工成型过程中遇到的行业难题。

目前，PPS的氧化降解行为通常利用傅里叶变换红外光谱仪来进行检测与分析，一般是将熔融冷却后的PPS颗粒制成KBr压片进行测试。然而该方法制样复杂、效率低且无法有效区分降解与交联行为，特别是在分析PPS在不同熔融时间下的氧化降解行为时，无法简单，快速，连续地对PPS进行观察与分析，需要制备不同熔融时间下的PPS样品，操作步骤多，测试效率低，对于PPS的工业化生产没有实际应用价值。

发明内容

本发明的目的在于：针对目前PPS的氧化降解行为通常利用傅里叶变换红外光谱仪来进行检测与分析，然而该方法制样复杂、效率低且无法有效区分降解与交联行为，对于PPS的工业化生产没有实际应用价值的问题，提供了评价聚苯硫醚树脂在熔融成型过程中加工稳定性的方法，通过使用旋转流变仪对PPS树脂原料进行流变测试，在线监测其粘度随熔融温度和熔融时间的变化，评价PPS分子链断裂、支化和交联行为；明确不同牌号PPS树脂原料最适宜的加工工艺，对于PPS产品的生产和应用有着指导意义，解决了上述问题。

本发明的技术方案如下：

评价聚苯硫醚树脂在熔融成型过程中加工稳定性的方法，包括如下步骤：

步骤S1：将PPS树脂原料平铺在旋转流变仪的平板夹具上，在加热氛围下加热至熔融温度熔化，形成PPS熔体；

步骤S2：设定测试的角频率ω、应变ε，进行粘度-时间扫描测试；

步骤S3：读取PPS熔体的粘度值，并绘制复数粘度-时间曲线；

步骤S4：根据复数粘度-时间曲线，判断所述PPS树脂原料在该加热氛围和熔融温度下发生的氧化降解行为。

进一步地，所述旋转流变仪内的平板间隙控制在0.6～0.9mm。

进一步地，所述步骤S1中的加热氛围包括氮气氛围或空气氛围。

进一步地，所述步骤S2中角频率ω的设置范围为1～5rad/s；

所述应变ε的设置范围为1～5％。

进一步地，所述步骤S2中测试时间控制在1～40min。

进一步地，所述步骤S3中每间隔5～60S读取一次PPS熔体的粘度值。

进一步地，所述步骤S4中当某PPS树脂原料在某熔融温度和某加热氛围下，粘度几乎不会随着熔融的时间改变时，判断该PPS树脂原料在该熔融温度和该加热氛围下具有较好的热稳定性，不发生氧化降解行为。

进一步地，所述步骤S4中当某PPS树脂原料在某熔融温度和某加热氛围下，粘度随熔融时间的增加而持续下降时，判断该PPS树脂原料在该熔融温度和该加热氛围下，主要发生分子量降低的降解反应。

进一步地，所述步骤S4中当某PPS树脂原料在某熔融温度和某加热氛围下，粘度随熔融时间的增加而持续上升时，判断该PPS树脂原料在该熔融温度和该加热氛围下，主要发生分子量增加的交联反应。

进一步地，所述步骤S4中当某PPS树脂原料在某熔融温度和某加热氛围下，粘度随熔融时间的增加先下降后上升时，判断该PPS树脂原料在该熔融温度和该加热氛围下，先发生分子量降低的降解反应，再发生分子量增加的交联反应。

与现有的技术相比本发明的有益效果是：

1、评价聚苯硫醚树脂在熔融成型过程中加工稳定性的方法，包括如下步骤：步骤S1：将PPS树脂原料平铺在旋转流变仪的平板夹具上，在加热氛围下加热至熔融温度熔化，形成PPS熔体；步骤S2：设定测试的角频率ω、应变ε，进行粘度-时间扫描测试；步骤S3：读取PPS熔体的粘度值，并绘制复数粘度-时间曲线；步骤S4：根据复数粘度-时间曲线，判断所述PPS树脂原料在该加热氛围和熔融温度下发生的氧化降解行为；本方法通过使用旋转流变仪对PPS树脂原料进行流变测试，在线监测其粘度随熔融温度和熔融时间的变化，评价PPS树脂原料分子链断裂、支化和交联行为；明确不同牌号PPS树脂原料最适宜的加工工艺，对于PPS产品的生产和应用有着指导意义，且简便、高效地评价PPS树脂原料在不同的加工环境下的氧化降解行为，从而可以有效指导PPS树脂原料的熔融加工，该方法对所有牌号的PPS树脂原料都具有较强的通用性。

附图说明

图1为评价聚苯硫醚树脂在熔融成型过程中加工稳定性的方法流程图；

图2为实施例二中某进口PPS树脂在氮气氛围下的复数粘度-时间曲线；

图3为实施例三中某进口PPS粉料在氮气氛围下的复数粘度-时间曲线；

图4为实施例三中某进口PPS粉料在空气氛围下的复数粘度-时间曲线；

图5为实施例四中三种来自国内外不同厂商的PPS树脂颗粒在氮气氛围下的复数粘度-时间曲线。

具体实施方式

需要说明的是，术语“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

下面结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例一

PPS分子链中的碳硫键键能低，在高温下极易发生氧化降解，碳硫键首先断裂产生自由基，接着自由基引发PPS中的苯环与硫原子，使分子链发生断裂、迁移或是重组，产生支化或是交联结构；PPS极低的热稳定性导致其对加工工艺十分敏感、熔体粘度波动大，从而显著影响PPS在注塑、挤出或拉伸过程中的稳定性；氧化降解行为还会导致PPS制品发黄、力学性能下降；此外，不同厂家、不同牌号的PPS由于其分子链结构不同，其氧化降解行为也会有很大差异，从而导致其加工工艺差异较大。

目前，PPS的氧化降解行为通常利用傅里叶变换红外光谱仪来进行检测与分析，然而该方法制样复杂、效率低且无法有效区分降解与交联行为，对于PPS的工业化生产没有实际应用价值。

本实施例针对上述问题，提出了评价聚苯硫醚树脂在熔融成型过程中加工稳定性的方法，请参阅图1，具体包括如下步骤：

步骤S1：将PPS树脂原料平铺在旋转流变仪的平板夹具上，在加热氛围下加热至熔融温度熔化，形成PPS熔体；步骤S1可根据实际检测情况，设置多个PPS树脂原料作为检测目标，并相应设置不同的加热氛围和熔融温度；以判断PPS树脂原料在多个加工工艺情况下发生的氧化降解行为；

在本实施例中，具体的，所述旋转流变仪内的平板间隙控制在0.6～0.9mm；平板间隙的控制范围，是经过大量实验后最终确定的范围值，其既能保证检测的正常进行，又能保证具有较高的检测精度；且本领域技术人员无法通过较少的实验次数得出；在步骤S1中用于检测的PPS树脂原料直接在旋转流变仪上进行熔融压片制样和粘度测试，制样和测试过程都较为简便，操作非常方便；

所述步骤S1中的加热氛围包括氮气氛围或空气氛围；即可测试在氮气和空气作为加工环境下，PPS树脂原料的氧化降解行为。

步骤S2：设定测试的角频率ω、应变ε，进行复数粘度-时间扫描测试；步骤S2设置的角频率ω、应变ε为旋转流变仪的运行参数，本领域的技术人员能够在无创造性劳动的前提下进行，这里不再进行赘述；

在本实施例中，具体的，所述步骤S2中角频率ω的设置范围为1～5rad/s；所述应变ε的设置范围为1～5％；角频率ω、应变ε的设置范围，同样也是经过大量实验后最终确定的范围值，其既能保证检测的正常进行，又能保证具有较高的检测精度；且本领域技术人员无法通过较少的实验次数得出。

在本实施例中，具体的，所述步骤S2中测试时间控制在1～40min。

步骤S3：读取PPS熔体的粘度值，并绘制复数粘度-时间曲线；即通过旋转流变仪实时读取PPS熔体的粘度值，并根据读取到的粘度值和加热时间，绘制出复数粘度-时间曲线；

在本实施例中，具体的，所述步骤S3中每间隔5～60S读取一次PPS熔体的粘度值。

步骤S4：根据复数粘度-时间曲线，判断所述PPS树脂原料在该加热氛围和熔融温度下发生的氧化降解行为；步骤S4判断的依据为：在加工条件和聚合物种类不变的情况下，聚合物粘度的变化与其分子量的变化正相关，因此可以根据PPS熔体粘度的变化推断PPS分子链发生的氧化降解行为；

在本实施例中，具体的，步骤S4中当某PPS树脂原料在某熔融温度和某加热氛围下，粘度几乎不随着熔融的时间改变时，判断该PPS树脂原料在该熔融温度和该加热氛围下具有较好的热稳定性，不发生氧化降解行为。

在本实施例中，具体的，步骤S4中当某PPS树脂原料在某熔融温度和某加热氛围下，粘度随熔融时间的增加先下降后上升时，判断该PPS树脂原料在该熔融温度和该加热氛围下，先发生分子量降低的降解反应，再发生分子量增加的交联反应。

在本实施例中，具体的，步骤S4中当某PPS树脂原料在某熔融温度和某加热氛围下，粘度随熔融时间的增加而持续下降时，判断该PPS树脂原料在该熔融温度和该加热氛围下，主要发生分子量降低的降解反应。

在本实施例中，具体的，所述步骤S4中当某PPS树脂原料在某熔融温度和某加热氛围下，粘度随熔融时间的增加而持续上升时，判断该PPS树脂原料在该熔融温度和该加热氛围下，主要发生分子量增加的交联反应。

实施例二

实施例二为实施例一中所述的评价聚苯硫醚树脂在熔融成型过程中加工稳定性的一个具体的实施案例。

待检测样品：某进口PPS树脂

根据熔融温度的不同记为“温度值”(如熔融温度为320℃则记为“320℃”)。

根据熔融温度的不同准备6组PPS树脂样品，记为“320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃”。

依次将PPS树脂样品平铺在旋转流变仪的平板夹具上，在氮气氛围中加热至指定的熔融温度熔化，设定测试的角频率ω＝5rad/s，应变ε＝1％，在恒定的熔融温度下进行粘度-时间扫描测试，测试时间为35min，平板间隙为0.7mm；每一组样品测试完成后，都需要使用未经过熔融的PPS树脂样品重新制样再进行下一个样品的测试；制样的具体方法以及制样后的具体形状，本领域技术人员应当清楚，这里不再进行赘述。

根据记录的粘度值，绘制出复数粘度-时间曲线(见图2)。

分析图2中复数粘度-时间曲线得出以下结论：

该进口PPS树脂在350℃以下的熔融温度范围内，粘度几乎不随熔融的时间改变，判断该进口PPS树脂在350℃以下的熔融温度范围内和氮气氛围下具有良好的热稳定性，不发生氧化降解行为；即得出该进口PPS树脂，在该加工条件(加工氛围：氮气氛围，加工温度：350℃)下，具有良好的热稳定性，不发生氧化降解行为。

而在360℃、370℃的熔融温度下，粘度随熔融时间的增加先下降随后上升，判断其分子量先下降后上升，因此说明在该熔融温度范围和氮气氛围内，该进口PPS树脂的分子链先发生分子量降低的降解反应，10min后再发生分子量增加的交联反应，即得出该进口PPS树脂，在该加工条件(加工氛围：氮气氛围，加工温度：360℃或370℃)下，先发生分子量降低的降解反应，再发生分子量增加的交联反应。

通过该进口PPS树脂在320℃～370℃下的粘度-时间曲线，可以检测该进口PPS树脂在该熔融温度范围下的氧化降解行为；随着熔融温度的上升，该进口PPS树脂的氧化降解程度不断加深，由此说明，在氮气氛围中，该进口PPS树脂不适合在高于350℃的温度下加工。

实施例三

实施例三为实施例一中所述的评价聚苯硫醚树脂在熔融成型过程中加工稳定性的一个具体的实施案例。

待检测样品：某进口PPS粉料

根据熔融温度的不同记为“温度值”(如熔融温度为320℃则记为“320℃”)。

根据测试调节的不同准备8组PPS粉料样品，其中，氮气氛围下的4组样品标记为：310℃、330℃、350℃、370℃，空气氛围下的4组样品标记为：310℃、330℃、350℃、370℃。

依次将PPS粉料样品平铺在旋转流变仪的平板夹具上，在相应的加热氛围中加热至指定的熔融温度熔化，设定测试的角频率ω＝5rad/s，应变ε＝1％，在恒定的熔融温度下进行粘度-时间扫描测试，测试时间为35min，平板间隙为0.7mm；每一组样品测试完成后，都需要使用未经过熔融的PPS粉料样品重新制样再进行下一个样品的测试；制样的具体方法以及制样后的具体形状，本领域技术人员应当清楚，这里不再进行赘述。

根据记录的粘度值，绘制出该进口PPS粉料在不同熔融温度和不同加热氛围下的复数粘度-时间曲线(见图3和图4)。

分析图3和图4中复数粘度-时间曲线得出以下结论：

1、在氮气氛围中

该进口PPS粉料在310℃和330℃的熔融温度下，粘度几乎不随熔融的时间而改变，判断该进口PPS粉料在熔融温度为310℃和330℃下和氮气氛围下具有良好的热稳定性，不发生氧化降解行为；即得出该进口PPS粉料，在该加工条件(加工氛围：氮气氛围，加工温度：310℃或330℃)下，具有良好的热稳定性，不发生氧化降解行为。

在350℃的熔融温度下，该进口PPS粉料粘度随熔融时间的增加而持续下降，判断该进口PPS粉料在熔融温度为350℃和氮气氛围下，主要发生分子量降低的降解反应；即得出该进口PPS粉料在该加工条件(加工氛围：氮气氛围，加工温度：350℃)下，主要发生分子量降低的降解反应。

而在370℃的熔融温度下，该进口PPS粉料粘度随熔融时间的增加先下降后上升，判断该进口PPS粉料在熔融温度为370℃和氮气氛围下，随熔融时间的增加先发生分子量降低的降解反应，再发生分子量增加的交联反应；即得出该进口PPS粉料在该加工条件下(加工氛围：氮气氛围，加工温度：370℃)下，随熔融时间的增加先发生分子量降低的降解反应，再发生分子量增加的交联反应。

2、在空气氛围中

该进口PPS粉料在310℃～370℃的熔融温度下，粘度都会随着熔融时间的增加而先下降后上升，判断其分子量先下降后上升，因此说明在该熔融温度范围和氮气氛围内，该进口PPS粉料的分子链先发生分子量降低的降解反应，再发生分子量增加的交联反应；即得出该进口PPS粉料，在该加工条件(加工氛围：空气氛围，加工温度：310℃～370℃)下，先发生分子量降低的降解反应，再发生分子量增加的交联反应。

在不同的加热氛围和温度下对该进口PPS粉料的氧化降解行为进行检测，可以发现：该进口PPS粉料在氮气氛围下的加工稳定性明显高于空气氛围，在空气氛围中，其热稳定性极差，即使低温加工也会发生显著的氧化降解，由此可知，该进口PPS粉料需在氮气保护和较低的熔融温度下进行加工。

实施例四

实施例四为实施例一中所述的评价聚苯硫醚树脂在熔融成型过程中加工稳定性的一个具体的实施案例。

待检测样品：三种来自国内外不同厂商的PPS树脂颗粒；国外厂商A生产的PPS树脂颗粒记为PPS-1、国内厂商生产的PPS树脂颗粒记为PPS-2、国外厂商B生产的PPS树脂颗粒即为PPS-3。

根据熔融温度的不同记为“温度值”(如熔融温度为320℃则记为“320℃”)。

每一个厂商的PPS树脂颗粒均准备2组样品，根据熔融温度的不同分别记为：PPS-1-320℃、PPS-1-340℃、PPS-2-320℃、PPS-2-340℃、PPS-3-320℃、PPS-3-340℃。

依次将PPS颗粒样品平铺在旋转流变仪的平板夹具上，在氮气氛围中加热至指定的熔融温度熔化，设定测试的角频率ω＝5rad/s，应变ε＝1％，在恒定的熔融温度下进行粘度-时间扫描测试，测试时间为35min，平板间隙为0.7mm；每一组样品测试完成后，都需要使用未经过熔融的PPS粉料样品重新制样再进行下一个样品的测试；制样的具体方法以及制样后的具体形状，本领域技术人员应当清楚，这里不再进行赘述。

根据记录的粘度值，绘制出三种来自国内外不同厂商的PPS树脂颗粒在不同熔融温度和氮气氛围下的复数粘度-时间曲线(见图5)。

分析图5中复数粘度-时间曲线得出以下结论：

国外厂商A生产的PPS树脂颗粒PPS-1在320℃和340℃的熔融温度下，粘度几乎不随时间而变化，判断国外厂商A生产的PPS树脂颗粒PPS-1在熔融温度为320℃和340℃下和氮气氛围下具有良好的热稳定性，不发生氧化降解行为；即得出国外厂商A生产的PPS树脂颗粒PPS-1，在该加工条件(加工氛围：氮气氛围，加工温度：320℃或340℃)下，具有良好的热稳定性，不发生氧化降解行为。

国内厂商生产的PPS树脂颗粒PPS-2在320℃和340℃的熔融温度下，粘度随熔融时间的增加现有一小段时间的下降，后续持续上升，说明即使在氮气氛围中，使用320℃热处理国内厂商生产的PPS树脂颗粒PPS-2也会发生交联反应。

国外厂商B生产的PPS树脂颗粒PPS-3在较低温度(320℃)下，其粘度保持稳定，不发生氧化降解行为，然而在较高温度(340℃)下，也会发生先降解后交联的行为。

以上所述实施例仅表达了本申请的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请技术方案构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。