一种锂硫电池正极材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于锂硫电池电极材料的合成与制备技术领域，具体涉及一种S/F-COF/CC正极材料的制备方法。

背景技术

锂硫电池是正极和负极活性物质分别采用单质硫和金属锂的一类新型可逆锂电池，锂硫电池被认为是下一代最具有潜力的二次充电电池之一，因为锂硫电池在电化学反应过程中，具有较小反应物摩尔质量的每个硫原子能够进行两个电子的转移，按照硫正极计算，锂硫电池具有高的理论比容量(1675mAhg-1)和高的能量密度(2600WhKg-1)，远远高于现在大部分进行单电子转化的以过渡金属氧化物为正极锂离子电池，同时相比于其他过渡金属，活性物质硫具有简单易得，价格低廉和环境友好的优势，因此在下一代储能装置中具有很大的发展前景。

锂硫电池面临的主要问题包括：正极电子导电性差，导电率在室温下较低；正极体积效应大，电极会存在很大的体积收缩/膨胀；其中最突出的还是电池的穿梭效应，充放电过程中形成的多硫化物极易溶于电解液或成为短链固态Li

发明内容

本发明提供了一种在碳布原位生成氟化共价有机框架(F-COF)，并将其作为锂硫电池正极材料的基底，提供了一种解决现有锂硫电池存在的导电性差、导电率在室温下较低、正极体积效应大的方法，更主要目的是通过空间和静电阻碍有效抑制多硫化物溶解，有效降低穿梭效应。

本发明提供了一种锂硫电池正极材料，包括碳布、共价有机框架和活性物质，所述共价有机框架为F-COF，所述碳布上生长有F-COF，所述活性物质吸附在所述碳布上。优选的，本发明提供的是一种以原位生长F-COF的碳布为基底的锂硫电池正极材料，首先在碳布上原位合成F-COF，然后再将活性物质溶于CS

优选的是，所述F-COF由三醛基间三苯酚和2,2'-双(三氟甲基)二氨基联苯通过溶剂热法合成。

上述任一项优选的是，三醛基间三苯酚和2,2'-双(三氟甲基)二氨基联苯按摩尔质量比2：3，可以使两种反应物充分反应。

上述任一项优选的是，所述活性物质为单质硫粉，通过溶于CS2然后滴加在碳布上。

上述任一项优选的是，所述碳布为W0S1009碳能碳布。

上述任一项优选的是，所述材料总质量为100％，所述氟化共价有机框架材料的质量分数为15-30％，所述硫粉质量分数为7.5-20％，其余为碳布。

本发明还提供了一种锂硫电池正极材料的制备方法，用于制备上述任一项所述的锂硫电池正极材料，包括以下步骤：

步骤1：用浓硫酸和浓硝酸浸泡碳布，然后除去碳布上表面杂质，再将碳布干燥；

步骤2：将两种反应物三醛基间三苯酚和2,2'-双(三氟甲基)二氨基联苯按摩尔质量比2：3混合与步骤1处理过的碳布一同研磨均匀，使所述两种反应物附着在碳布上；将两种反应物的混合物与碳布放置在容器中，将1,4-二氧六环、1,3,5-三甲苯和冰醋酸分别加入容器中；通过溶剂热法在步骤1所述碳布上原位合成F-COF，得到F-COF/CC材料；所述1,4-二氧六环、1,3,5-三甲苯为溶剂，所述冰醋酸为催化剂；

步骤3：将所述活性物质溶于CS2，将上述含有活性物质的溶液均匀滴在步骤2得到的F-COF/CC上，得到F-COF/CC@S；

步骤4：步骤3得到的F-COF/CC@S进行水热反应，F-COF/CC@S极片制备完成。

优选的是，步骤1中所述浓硫酸和浓硝酸的体积比为3：1。所述浓硫酸和浓硝酸的配置王水配制的常规比例及方法进行。

上述任一项优选的是，步骤1中，碳布裁成边长为1.5-2cm的正方形。

上述任一项优选的是，步骤1中，通过冲洗和超声振荡的方法除去碳布上表面杂质。

上述任一项优选的是，步骤1中，用去离子水冲洗，超声振荡时间为15-20min，然后再将其转移到真空烘箱中干燥，真空烘箱加热温度为60-70℃，加热10-12h。

上述任一项优选的是，步骤2中在容器中的反应包括：冷冻脱气，然后进行溶剂热反应，升温步骤中，温度为120-40℃，反应72-96h。

上述任一项优选的是，所述反应容器为Pyrex耐热玻璃管，步骤2在Pyrex耐热玻璃管中反应物需要冷冻脱气三次，然后进行溶剂热反应，升温步骤中，温度为120℃，反应72h。

上述任一项优选的是，步骤2中，在Pyrex耐热玻璃管中反应物需要冷冻脱气三次，然后进行溶剂热反应，升温步骤中，温度为120-140℃，反应3-4天。冷冻脱气是将反应管以及溶液中含有的氧气完全抽离，首先冷冻是预防抽气的时候将液体抽走，第一次冷冻抽气，至管中真空状态后解冻，解冻后液体中含有的氧气会由于气压脱离出来，继续冷冻，脱气，重复三次，确保反应管以及反应物质中完全没有氧气，以避免产生副反应。

上述任一项优选的是，步骤2反应结束后取出碳布用丙酮浸泡洗涤，转移到真空烘箱中，干燥得到F-COF/CC材料。

上述任一项优选的是，步骤3中，所述含有活性物质的CS

上述任一项优选的是，步骤3中，加热烘干CS

上述任一项优选的是，步骤4中，水热反应温度为150-160℃，反应10-12h。

上述任一项优选的是，步骤4中，将烘干的F-COF/CC@S平铺于水热反应釜中，硫单质在155℃时具有最低的粘度，在此温度下硫可以充分进入碳布纤维的骨架中，在烘箱加热，所述水热反应温度为150-160℃，反应10-12h。反应结束后即得到一种以原位生长F-COF的碳布为基底的锂硫电池正极材料。

在本发明的一项优选实施方案中，一种以F-COF/CC为基底锂硫电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将碳能碳布剪成正方块后，用体积比为3：1的浓硫酸和浓硝酸浸泡碳布，用去离子水冲洗超声振荡,用来除去碳布上残留的硝酸、硫酸和其他表面杂质，再将其转移到真空烘箱中干燥。

(2)将三醛基间三苯酚和2,2'-双(三氟甲基)二氨基联苯按摩尔质量比2：3混合与步骤(1)处理过的碳布一同研磨均匀，使两种反应物充分附着在碳布上，然后将剩余混合物与步骤(1)处理过的碳布一同加入Pyrex耐热玻璃管中，然后将溶剂1,4-二氧六环、1,3,5-三甲苯和催化剂冰醋酸分别加入管中，在Pyrex耐热玻璃管中通过溶剂热法在碳布上原位合成F-COF，反应结束后取出碳布用丙酮浸泡洗涤，除去杂质后，转移到真空烘箱中，干燥得到F-COF/CC材料。

(3)将所述活性物质S粉溶于CS2，配成含S的CS2溶液。将上述溶液活性物质均匀滴在步骤(2)得到的F-COF/CC上，然后将碳布置于真空烘箱加热烘干。

(4)将步骤(3)烘干后的碳布F-COF/CC@S置于反应釜中进行水热反应，反应结束后取出，F-COF/CC@S极片制备完成。

本发明还提供和了上述任一项所述的锂硫电池正极材料及上述任一项所述的制备方法在在锂硫电池制备中的应用。锂硫电池用所述原位生长F-COF碳布为基底的正极材料制备得到。

本发明中用碳布替代传统的铝箔集流体，碳布比铝箔具有更高的电导率，更利于电子在电化学反应过程的传输。本发明与传统涂覆法相比，活性物质与基底之间的作用力更强，不易脱落，减少了活性物质的损失，提高了活性物质的利用率。F-COF由于其固有的多孔结构，可以通过物理作用固定更多的活性物质，同时F-COF含有特有的卤素官能团F，在氟化共价有机框架单元和元素硫之间通过亲核芳香取代反应(SNAr)以吸附电化学反应过程的多硫化锂，来降低充放电过程的穿梭效应，这有利于维持基底中的硫含量。由于SNAr是一种方便而通用的策略，适用于电子效率高的芳香族化合物，因此含有类似芳香族成分的多种聚合物可以用作硫正极材料。综上碳布上的F-COF通过空间和静电阻碍有效抑制多硫化物溶解，以此来提高活性物质的利用率，减少电池充放电过程中的穿梭效应，是一种具有高电化学性能的锂硫电池正极材料。

附图说明

图1为本发明优选实施例1处理后的碳布SEM图。

图2为本发明优选实施例1表面生长氟化共价有机框架的碳布复合材料的SEM。

图3为本发明优选实施例1氟化共价有机框架材料的SEM图。

图4为本发明优选实施例1氟化共价有机框架材料的AFM图。

图5为本发明优选实施例1碳布复合材料制备的锂硫电池正极组装成的锂硫电池在0.2C倍率下的循环性能及其库伦效率。

图6为本发明优选实施例1碳布复合材料制备的锂硫电池正极组装成的锂硫电池在0.2C倍率下的充放电曲线测试图。

具体实施方式

本发明通过以下实施例进行更加清晰、完整的描述，但所描述的实例仅是本发明一部分实施例，并非全部。所述实施例为帮助理解本发明，不应依此来局限本发明的保护范围。

实施例1

步骤(1)：碳布预处理将普通碳能碳布剪成正方块后，用体积比为3：1的浓硫酸和浓硝酸浸泡碳布12h，用去离子水冲洗三次，再将其放入盛有去离子水的烧杯中超声振荡20min,用来除去碳布上的硫酸和硝酸，再将其转移到真空烘箱中60℃干燥10h。

步骤(2)：F-COF/CC合成，三醛基间三苯酚和2,2'-双(三氟甲基)二氨基联苯按摩尔质量比2：3混合与步骤(1)处理后的碳布一同研磨均匀，使两种反应物充分附着在碳布上，然后将混合物与碳布一同加入Pyrex耐热玻璃管中，然后将溶剂1,4-二氧六环、1,3,5-三甲苯和催化剂冰醋酸分别加入管中，超声振荡混合均匀，Pyrex耐热玻璃管在液氮冷冻下脱气三次然后升温至120℃反应72h，得到生长在碳布上的氟化共价有机框架材料，将附着产物的碳布用丙酮清洗后在真空烘箱120℃烘干24h，得到干燥的F-COF/CC。

步骤(3):活性物质的制备,在手套箱中，将硫粉用CS2溶解，配成0.1-0.2mol/L含S的CS2溶液。

步骤(4):F-COF/CC@S极片制备,将步骤2中F-COF/CC极片裁成直径15mm的圆形极片然后称重，然后将步骤3中活性物质用吸管均匀滴在步骤2中F-COF/CC极片上，然后将极片放进真空烘箱加热40-60℃烘干10-12h，将多余的CS2烘干，将烘干的F-COF/CC@S平铺于反应釜中，加热到155℃，反应10-12h，硫单质在155℃时具有最低的粘度，在此温度下硫可以充分进入碳布纤维的骨架中，使活性物质更好地附着在F-COF/CC极片上，烘干后取出称重，计算活性物质载量，F-COF/CC@S极片制备完成。

步骤(5):将步骤4制作好的正极取出，按照负极壳-锂片负极-滴加15ul锂硫电池电解液-隔膜-滴加15ul锂硫电池电解液-正极复合材料-垫片-弹簧片-正极壳的顺序，在充满Ar的手套箱中组装成CR-2025型扣式电池，其中正极材料是F-COF/CC极片，负极是Li片，电解液为30ul锂硫电池专用电解液。

步骤(6):将步骤5组装好的CR-2025型扣式电池放置于电化学平台上进行电化学性能测试。实施例1所获得的正极材料及锂硫电池的结果如图1-6所示。图1中在扫描电镜下放大数倍后，碳布呈现出单根圆柱状的碳纤维。