细孔聚苯乙烯泡沫及其生产方法

发明描述

本发明涉及一种从至少一种含苯乙烯的聚合物材料生产小孔径泡沫(small-cellfoam)材料的方法，还涉及由该方法生产的泡沫，以及使用某些芳香族酰胺作为泡沫中的缩孔添加剂(cell size-reducing additives)。这些聚合物泡沫优选是闭孔(closed-cell)的。泡沫的平均孔尺寸也要小且最好不要有很大的变化。

不同于闭孔泡沫，“开孔聚合物泡沫”是指基于总孔数含有至少20％开口孔的泡沫塑料(根据标准ASTM-D 2856-A，《泡沫塑料开孔含量标准》)。

现有技术中已知基于聚合物和有机辅助组分生产泡沫的各种方法。文献中也有各种作为添加剂的成核剂成分的记载，特别是半结晶聚合物中的晶体成核和增加透明度的添加剂。

令人惊讶地发现，在热塑性含苯乙烯聚合物中使用有机成角度的羧酸双酰胺(organic angled carboxylic bisamides)其在所述含苯乙烯聚合物的熔体中高度可溶，能够生产小孔径的闭孔聚合物泡沫。本发明的方法在小规模和工业规模上均有效且低成本。因此，使用苯乙烯聚合物和这些添加剂，可以生产具有非常小的平均孔径的闭孔聚合物泡沫，其中这些泡沫更特别地具有几乎单峰的孔径分布。

在现有技术中，例如，EP-A 681522(Dow，1994)描述了一种生产具有封闭孔的聚苯乙烯泡沫的方法，通过向熔体中加入孔扩大剂和发泡剂，并在相对较低的压力下将所得的可发泡混合物加工成泡沫；其采用，例如，聚乙二醇作为添加剂。

US 5210105(Dow，1993)公开了平均孔径为50-1200μm的聚苯乙烯泡沫的生产。

EP-A 1031600(BASF，2000)教导了具有降低的导热性并包含碳颗粒的苯乙烯聚合物厚泡沫片材的生产。这些片材用于绝缘，平均孔数，例如，为4–9，且含有1％的石墨。

EP-B 1385902(BASF，2009)公开了一种通过挤出和发泡苯乙烯聚合物混合物来生产泡沫的方法，该混合物含苯乙烯聚合物、3至15重量％发泡剂混合物和0.01至10重量％石墨颗粒的混合物。所使用的发泡剂包括二氧化碳、乙醇、脂族C

WO 2004/072168(Ciba)描述了用作聚丙烯产品添加剂的各种三羧酰胺的制备。

EP-A 1661939(BASF，2006)描述了基于苯乙烯聚合物的泡沫，其密度为20至200kg/m

M.Stumpf等人在《泡沫塑料杂志》Journal of Cellular Plastics 2011，47(6)，519-534的论文教导了使用苯三酰胺作为泡沫成核剂生产各种全同立构(isotactic)聚丙烯泡沫。

US 8420721(Adeka，2013)公开了各种芳族双酰胺化合物的合成，其与其他添加剂一起用于聚烯烃(PE/PP)。DE-A 102011083434(NMB，2013)描述了一种使用芳香族三酰胺化合物和具有长链支化的HMS聚丙烯(Daploy WB 140HMS，Borealis)生产开孔聚合物泡沫的方法。所用成核剂为1,3,5-三(2,2-二甲基丙酰氨基)苯和三(1,1,3,3-四甲基丁基)-1,3,5-苯三甲酰胺；通过以下步骤进行生产：产生聚合物熔体、于熔体中溶解有机成核剂、向熔体中添加发泡剂，和挤出熔体。

WO 2015/090509和EP-B 3083802(Clariant)描述了芳族三酰胺化合物用于生产泡沫聚合物制品的用途，所述泡沫聚合物制品可以具有例如10-65kg/m

WO 2015/197152(Clariant)教导了聚合物泡沫的生产，例如基于聚苯乙烯PS153F(INEOS Styrolution，Frankfurt)的聚苯乙烯泡沫，在生产过程中使用通式(VI)的可溶性苄叉山梨醇化合物作为成核剂。

M.Aksit和B.Klose等人在《泡沫塑料杂志》Journal of Cellular Plastics2019，55(3)，249-261的论文教导了一种生产聚苯乙烯泡沫的方法，其使用1,3,5-三(2,2-二甲基丙酰氨基)苯(Irgacler XT386，BASF)基于聚苯乙烯PS168N(INEOS Styrolution，Frankfurt)。PS泡沫的密度通过水置换(ISO 1183)测定，结构通过电子显微镜(SEM)测定。其没有教导均匀的小孔径聚合物泡沫。

M.Aksit，C.Zhao等人在《聚合物》Polymers，2019，11268的论文描述了使用苯三酰胺化合物如1,3,5-三(2,2-二甲基丙酰氨基)苯(Irgacler XT386，BASF)生产聚苯乙烯泡沫的方法，并提到了泡沫的热导率降低。即使当使用0.5重量％的成核添加剂时，泡沫的孔尺寸也大于30微米。

由聚合物材料生产泡沫的在现有技术中，还建议添加石墨或滑石；在泡沫的生产中，这些高成核性添加剂的添加导致相对较小的泡孔，其使用量基于聚合物材料总量，超过0.2重量％。然而，这些添加剂可能对泡沫的膨胀特性产生不利影响。

在本发明的上下文中，泡沫的密度起部分重要作用，但其他重要因素是泡沫的平均泡孔直径(D)(以微米计)和泡沫的结构(闭孔)以及泡孔的形态。泡沫孔的均一性也起着重要作用；高度不均匀的泡沫孔在许多应用中是一个缺点。

对于本发明中生产的泡沫体，可以对孔的尺寸以及平均孔径进行说明的替代定性是“每毫米孔数”(cells per millimeter，在每毫米距离的三维方向中的每一维)。例如，每毫米200个泡沫孔的孔计数值描述了非常小的泡沫孔，而该值例如为8时，则描述了较大的泡沫孔。

本发明的一个目的是提供一种从含苯乙烯的聚合物以及廉价的可制备的添加剂生产具有(大部分)闭孔的小孔泡沫的简单方法。泡沫孔的尺寸和结构可以通过下述描述的方法进行分析。

该目的通过一种由至少一种苯乙烯聚合物组分(S)和至少一种通式(I)的添加剂生产泡沫的方法来实现，该方法包括以下步骤：

a.加热至少一种苯乙烯聚合物组分(S)以得到熔融的聚合物模塑化合物，

b.将发泡剂(T)引入熔融的聚合物模塑化合物中，以形成可发泡组合物(Z)，以及

c.使所述可发泡组合物(Z)发泡以得到发泡模塑制品，

其中在熔融的聚合物模塑化合物中使用至少一种通式(I)的甲酰胺，

其中：

Z是C

R1和R2彼此独立地是支化的C

R3、R4、R5和R6各自独立地为氢、未支化的C

由苯乙烯聚合物组分(S)和式(I)的添加剂生产泡沫的方法可以是生产聚合物泡沫的各种典型方法。

这可能是一个简单的“间歇发泡工艺”(小规模)，其中通过泵将发泡剂(T)引入含有聚合物组合物的高压釜中。

或者，它可以是一种(例如，工业规模)泡沫挤出工艺，其中，例如，将聚苯乙烯(和/或苯乙烯共聚物)和一种或多种添加剂引入挤出机(例如，双螺杆挤出机)并加热(例如，260℃)，然后注入发泡剂，然后可选地通过另一台挤出机(温度较低)将组合物引入至泡沫形成单元。

用作添加剂的“成角度”芳族甲酰胺化合物(衍生物)是双酰胺，并且优选含有作为基团Z的亚甲基。它们优选容易溶于所使用的聚合物中，特别是在加工温度下。

在本发明的一个实施方案中，在通式(I)中，R1和R2彼此独立地是C

在本发明的一个实施方案中，在通式(I)中，Z是亚甲基，R3、R4、R5和R6各自彼此独立地是C

在本发明的一个实施方案中，在式(I)中，Z是-CH2基团或氧原子；R1和R2彼此独立地是支化或非支化的C

在本发明的一个实施方案中，在该方法中，基于聚合物模塑化合物的总重量，通式(I)的羧酸双酰胺衍生物的用量为0.01至2.0重量％，更特别地0.05至1.0重量％，通常0.1至0.5重量％。

在本发明的一个实施方案中，在该方法中，将选自戊烷、环戊烷、二氧化碳和乙醇或其(两种或多种组分的)混合物作为发泡剂(T)引入熔融的聚合物模塑化合物中。

在本发明的一个实施方案中，所用的苯乙烯聚合物组分(S)是聚苯乙烯(PS)或含有苯乙烯和丙烯腈的共聚物，更特别是苯乙烯-丙烯腈(SAN)。也可以使用PS和其他苯乙烯聚合物组分的混合物。

本发明还涉及通过根据至少一个上述实施方案的方法可获得(或已获得)的泡沫材料。

该泡沫材料的密度优选为至少30kg/m

该泡沫材料具有至少50％的闭孔结构，优选至少80％，更特别地至少90％，通常至少95％的闭孔(closed-cell structure)。

该泡沫材料的平均孔直径(D)为0.1-25.0微米，通常为1.0-16.0微米，优选为2.0-15.0微米，经常为3.0微米至小于15.0微米。

所述泡沫优选还具有几乎均匀的平均孔径(即直径的标准差很小)和均匀的孔形态，例如蜂窝形态，如可以通过SEM显微照片分析的。

泡沫材料优选为基于聚苯乙烯的泡沫材料或基于苯乙烯-丙烯腈共聚物的泡沫材料。

本发明的另一主题是用于生产泡沫的聚合物组合物，其包含至少一种苯乙烯聚合物组分(S)和至少一种通式(I)的甲酰胺，

其中取代基Z、R1和R2以及R3、R4、R5和R6分别具有上述定义。

本发明还涉及通式(I)的甲酰胺的用途，其中取代基Z、R1和R2以及R3、R4、R5和R6分别具有上述定义，

在由至少一种聚合物材料、更特别是至少一种苯乙烯聚合物组分(S)生产泡沫时，其作为减少平均泡沫孔径(D)的添加剂。

当使用聚苯乙烯和SAN共聚物时，在小孔泡沫、高比例的闭孔以及均匀的孔径方面获得了特别好的结果。

本发明的另一个主题是制备通式(I)的甲酰胺的方法，其中取代基Z、R1和R2以及R3、R4、R5和R6分别具有上述定义，该方法通过使至少一种活化羧酸衍生物与(芳族)双胺衍生物进行反应。

本发明的其他主题就是通式(I)的甲酰胺本身，特别是当Z是-CH

通过可用于本发明的通式(I)的甲酰胺，可以在所述甲酰胺存在下将产生的泡沫的孔尺寸调节到最佳值。

此外，获得的泡沫大部分(至少80％，经常至少90％，经常至少95％)是闭孔的，这可以通过例如显微镜分析来验证。

通过在本发明中使用式(I)的双酰胺，可以在发泡过程中实现泡沫孔尺寸的显著减小和理想的均匀形态，因此能够从所述泡沫(材料)生产改进的模塑制品。

在本发明的方法中，由至少一种含苯乙烯的聚合物材料通过几个步骤可制备泡沫。所使用的苯乙烯聚合物组分(S)通常是均聚物或共聚物。合适的聚合物包括苯乙烯单体的均聚物(例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、环取代的苯乙烯)，但也包括苯乙烯单体和可与苯乙烯共聚的烯属不饱和单体(ethylenically unsaturated monomers)的共聚物。

例如，后者可以是丙烯腈、马来酸酐、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、丁二烯、二乙烯基苯和丁二醇二丙烯酸酯。这些共聚单体有时仅少量使用，以确保发泡。

在一个优选实施方案中，苯乙烯聚合物组分(S)由至少50重量％，优选至少70重量％的苯乙烯单体和至多50重量％、优选至多30重量％的另一种单体(例如丙烯腈)组成。

在一个优选实施方案中，苯乙烯聚合物组分(S)是聚苯乙烯。它优选含有大于95重量％的聚苯乙烯(PS)。苯乙烯-丙烯腈(SAN)也是优选的组分(S)，任选与聚苯乙烯混合。

在另一个实施方案中，除了苯乙烯聚合物组分(S)之外，基于总聚合物组合物，还使用高达50重量％的另一种聚合物，例如PMMA或PVC。

可用于本发明的苯乙烯均聚物和共聚物可通过已知方法生产，例如通过自由基或离子引发聚合，以本体、溶液或乳液的形式生产。优选自由基聚合。它们的重均分子量(Mw)通常为100 000至400 000g/mol，优选为120 000至350 000g/mol。

在本发明方法的步骤(a)中，将聚合物材料(S)加热或加温以得到熔融的聚合物模塑化合物。这需要将苯乙烯聚合物组分(S)加热至高于熔化温度或玻璃化转变温度。合适的温度通常为100至280℃，优选为180至260℃。如果使用聚苯乙烯，通常必须将组分(S)加热至180℃或更高，以获得熔体。

可发泡聚合物熔体可以在本领域技术人员已知的挤出机中产生，例如通过由熔融挤出机和二级挤出机组成的串联结构。本发明方法的步骤(a)可以连续和间歇进行，优选连续进行，其中苯乙烯聚合物组分(S)在熔融挤出机中熔融。

通过例如在第一和/或第二挤出机中添加发泡剂(T)，可发泡组合物便可形成，其能够在模具处产生连续泡沫。

本发明方法的步骤(b)包括将至少一种发泡剂(T)引入在步骤(a)中熔化的苯乙烯聚合物组分(S)中，以形成可发泡组合物。合适的发泡剂(T)尤其包括无机和有机发泡剂。合适的无机发泡剂包括二氧化碳、氮气、氩气、水、空气和氦气。例如，一种常用的发泡剂是二氧化碳和水的混合物。

有机发泡剂例子是具有1-9个碳原子的脂肪族烃和具有1-4个碳原子完全或部分卤化的脂肪族烃。脂肪族烃例如是甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烯、正戊烷、异戊烷和新戊烷。完全和部分卤化的脂族烃尤其是氟碳化合物、氯碳化合物和氯氟碳化合物。氟碳化合物的实例是甲基氟、全氟甲烷、乙基氟、二氟甲烷、1,1-二氟乙烷、1,1,1-三氟乙烷、1，1,1,2-四氟乙烷、五氟乙烷、二氟乙烷，全氟乙烷，2,2-二氟丙烷，1,1,1-三氟丙烷，全氟丙烷，二氟丙烷、全氟丁烷，全氟环戊烷。

适用于本发明方法的部分卤化氯碳化合物和氯氟碳化合物包括氯甲烷、二氯甲烷、氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、氯二氟甲烷、1,1-二氯-1-氟乙烷、1-氯-1,1-二氟乙烷、1,1-三氯-2,2,2-三氟乙烷和1-氯-1,2,2,2-四氟乙烷。全卤化氢氯氟烃化合物包括三氯一氟甲烷、二氯二氟甲烷、三氯三氟乙烷、1,1,1-三氟乙烷，五氟乙烷、二氯四氟乙烷、氯七氟丙烷和二氯六氟丙烷。

其他合适的化学发泡剂(T)是偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、苯磺酰肼、4，4-氧苯磺酰氨基脲、对甲苯磺酰氨基硫脲、偶氮二甲酸钡、N，N′-二甲基-N，N′二硝基邻苯二甲酰胺和三肼基三嗪。

另一种发泡剂混合物包含20至95重量％的二氧化碳、5至80重量％的水和0至75重量％的醇(例如甲醇或乙醇)、酮或醚。

出于环境原因，通常需要使用无机发泡剂。两种常用的无机发泡剂是二氧化碳和水。

基于苯乙烯聚合物组分(S)的重量，引入至熔融苯乙烯聚合物组份(S)一定量的发泡剂(T)，以得到可发泡组合物(Z)的发泡剂为0.1-20，优选0.5-15，通常为1.0-10重量％。

发泡剂可以通过各种已知的方法，例如通过挤出机、混合器或混合器引入苯乙烯聚合物组分(S)中。例如，发泡剂在高压下与熔融的聚合物材料混合。压力足够高，以基本上防止熔融的聚合物材料膨胀，并使发泡剂(T)在熔融的苯乙烯聚合物组分(S)中均匀分布。合适的压力的实例是100至200巴(绝对压力)，优选150至170巴(绝对压力)。

选择本发明方法步骤(b)中的温度，使得聚合物材料处于熔融状态。因此，本发明方法的步骤(b)通常在100-180℃下进行。步骤(b)可以连续或分批进行，优选连续进行。

在一个优选实施方案中，熔融的苯乙烯聚合物组分(S)与至少一种如上所述的甲酰胺衍生物混合。

双酰胺和其他添加剂可以例如在该方法的步骤(a)和/或(b)中添加。可以在步骤(a)和步骤(b)中以粉末-粉末混合物的形式或例如通过母料进行添加，优选在步骤(a)中。

本发明方法的步骤(c)包括使可发泡组合物(Z)发泡以得到发泡模塑制品(泡沫，foam)。

在一个优选的实施方案中，通过将含发泡剂(T)的熔融苯乙烯聚合物组分(S)通过合适的设备(例如模具)挤出到压力较低的区域(与步骤(b)中使用的压力相比)来进行发泡。步骤(c)同样在使发泡的组合物处于熔融状态的温度下进行，通常为80-125℃，优选为110-125℃。

由于含有发泡剂的熔融聚合物材料在步骤(c)中被转移到压力较低的区域，发泡剂被转化为气态。体积的大增加导致聚合物材料的膨胀和发泡。

本发明的方法的特征在于，在熔融的苯乙烯聚合物组分(S)中使用上述通式(I)的羧酸双酰胺。

在一个特别优选的实施方案中，羧酸双酰胺选自实施例中所述的化合物及其混合物。

可用于本发明的式(I)的羧酸双酰胺可通过本领域技术人员已知的方法获得，例如通过(任选催化)相应的羧酸(或活化的衍生物)与相应的胺的反应。

在本发明的方法中，所述至少一种羧酸双酰胺(I)的用量通常为0.01至2重量％，优选0.1至2重量，更优选0.2至1.0重量％，例如0.1至0.5重量％，基于聚合物模塑化合物的总重量。

可以在本发明方法的步骤(a)或(b)中将至少一种式(I)的羧酸双酰胺添加到聚合物模塑化合物中。合适的步骤是，例如，将羧酸双酰胺计量到挤出机的熔融区中，以得到聚合物材料。

通过本发明的方法可获得孔径显著减小的泡沫。

通常，在本发明生产的泡沫中，泡沫的每毫米(在每个三维空间方向上)有非常多的孔(>150)。

泡沫的低平均孔径可以通过本领域技术人员已知的方法测量，例如扫描电子显微镜。上述低孔径和均匀的孔径分布归因于在本发明方法中使用式(I)的特定羧酰胺。

所用的羧酰胺意味着聚合物材料可以以特别有效的方式发泡，结果是，例如，具有相对高厚度(例如，大于60mm)的泡沫板材也可以直接获得。这些板材具有良好的绝缘性能。

在本发明的方法中，可以任选地将其他添加剂引入泡沫中，例如无机填料、颜料、抗氧化剂、酸清除剂、UV吸收剂、阻燃剂、加工助剂和挤出助剂。这些另外的添加剂通常以0.1至2重量％的量使用，基于总的聚合物模塑化合物。这些添加剂可以在步骤(a)之前就已经存在于聚合物材料中，或者在步骤(b)和/或(a)中添加到聚合物材料中。

作为(进一步)成核剂，可以使用细碎的无机固体，例如滑石、金属氧化物、硅酸盐或聚乙烯蜡，其用量基于苯乙烯聚合物组分(S)，通常为0.1至1.0重量％。该成核剂的平均粒径通常为0.01至100μm，优选为20至60μm。成核剂可以通过已知的方法添加到聚合物熔体中。

由本发明制得的泡沫也可用于绝缘表面，通过将本发明制备的泡沫作为绝缘层施加到所述表面。这可以应用于所有已知的绝缘应用领域，例如在建筑物和家用电器(例如冰箱)上。

本发明中生产的泡沫可以成形为多个成形的泡沫部件，例如用于包装，或成形为合适尺寸的固体工件。

本发明还涉及至少一种以上定义的通式(I)的羧酸双酰胺的用途，用于在至少一种苯乙烯聚合物组分(S)中的发泡。

本发明还涉及通过本发明的方法可获得(或已获得)的泡沫。在对泡沫的形态、尺寸和物理性质的分析中，获得了许多测试数据。下面附图进行说明。

图1显示了在不添加式(I)双酰胺的情况下生产的(纯)聚苯乙烯泡沫(“纯PS”)的两张扫描电子显微照片(A放大50倍，B放大250倍)。泡沫基于商用聚苯乙烯PS168N(INEOSSTYROLATION，法兰克福)。显然，泡沫的孔具有大的平均孔尺寸。PS泡沫的孔尺寸分布也不均匀。

图2显示了使用式(I)双酰胺生产的聚苯乙烯泡沫的两张扫描电子显微照片(A放大50倍，B放大250倍)。泡沫基于聚苯乙烯PS168N(INEOS STYROLATION)。在这种情况下，用作组分(3b)的添加剂是0.1重量％的化合物N，N′-[亚甲基双(2,6-二乙基-4,1-亚苯基)]双环己酰胺]。很明显，泡沫孔的形态是闭合的且为小孔。平均孔径(14.4+/-4.7微米)的减小和窄的孔径分布是明显的。

这里的聚苯乙烯泡沫的孔密度为4.3×10

以下实例和权利要求进一步更详细地说明本发明。

实施例

所用的“成角度”羧酸双酰胺衍生物可根据下述方法合成；用于制备的所有化学品都是市售的，并且可以不经进一步纯化而使用。

使用中等粘度硅油M100(Carl Roth GmbH+Co.KG)作为油浴，用于在间歇发泡过程中使样品发泡。发泡剂为CO

使用以下分析方法和技术进行表征：

差示扫描量热法(DSC)：使用Mettler Toledo DSC 2仪进行DSC分析。为此，在30μL高压坩埚中称量约6-12mg化合物。成角度的双酰胺衍生物1a-d、2a、2d、3a和3d在25-300℃的温度范围内进行测量，成角度的二酰胺衍生物2b-C和3b-C在25-350℃的范围内进行测定，每种情况下的速率为10K/min。每个加热和冷却步骤重复三次。记录的熔点取自第二加热步骤。

质谱(MS)：在常规仪器Thermo Fisher Scientific的FINNIGAN MAT 8500光谱仪上使用电子喷雾电离进行MS分析。

扫描电子显微镜(SEM)：在常规显微镜(Zeiss LEO 1530)上以3kV的加速电压并使用内部透镜检测器或SE2检测器记录扫描电子显微照片。

对于该分析，泡沫样品首先用液氮冷冻断裂，并使用涂布机(Cressingtonsputter coater 208HR)在氩气气氛下用2nm铂溅射涂覆断裂边缘。在溅射之前，为了确保更好的导电性，在样品的侧面另外衬上自粘铜箔。

热导率：用常规热流量计(TA Instruments的LaserComp FOX 50)测量泡沫样品的热导率。根据泡沫的挤出厚度，将泡沫样品切成直径为60mm、厚度(L)在3mm和8mm之间的圆柱体。将样品放置在两个温度调节板之间。

将上板的温度调整至30℃，将下板的温度调节至20℃，沿样品厚度产生10℃的温差(ΔT)。通过两个薄膜热流传感器测量通过泡沫样品的所得热流(Q/A)。根据公式(1)计算热导率(λt)：

在不同位置测量每个泡沫的至少五个样品，并测定导热率的平均值。

泡沫密度：根据标准ISO 1183，使用带有密度试剂盒的分析天平(Mettler ToledoXP205)，通过水置换法测定泡沫密度。为了进行分析，样品切割成小块，并在空气中称重(mair)。之后，确定水下样品的浮力。

(m

每次测量都用三个不同的样品块进行，并记录平均值。

形态：通过SEM显微照片分析泡沫样品的形态。考虑每个样品的至少70个泡沫孔的区域(Acell)。假设泡沫孔呈圆形，采用以下公式确定所有单个泡沫孔的大小(Φ)：

列出了每个泡沫的所有计算单元的算术平均值(Φm)以及标准偏差。

实施例1：式(I)的羧酸双酰胺衍生物的制备

以相应的芳香族双胺化合物和酸衍生物作为启始物，制备以下芳香族双酰胺衍生物，其在加工温度下易溶于聚合物(PS，SAN)。

对化合物1a-d、2a-d、3a-d进行了纯化和表征。下面描述这些式(I)的双酰胺添加剂的合成。

1a N，N′-[亚甲基双(4,1-亚苯基)]双[苯甲酰胺]的合成：

在Schlenk烧瓶中混合5g(25.2mmol)4,4′-二氨基二苯甲烷、4.5mL吡啶和100mLNMP，并冷却至约0-5℃。在氩气气氛下，滴加7.79g(55.4mmol)的苯甲酰氯，随后将混合物加热至室温。一小时后，将反应混合物在冰水中沉淀，通过过滤分离得到的固体并干燥。为了进一步纯化，将固体在500mL MeOH中加热回流，过滤并在高真空下干燥。得到9.65g(95％)白色粉末形式的产物1a。表征：MS:(70eV)，m/z(％):406[m+]；DSC：Tm＝249℃。

1b N，N′-[亚甲基双(4,1-亚苯基)]双[环己烷甲酰胺]的合成：

在Schlenk烧瓶中混合3g(15.0mmol)4,4′-二氨基二苯甲烷、20mL吡啶、100mL NMP和LiCl，并冷却至约0-5℃。在氩气气氛下，滴加4.9克(33毫摩尔)的环己烷酰氯。随后将反应混合物在80℃下加热12小时，然后在冰水中沉淀。通过过滤分离得到的固体并干燥。为了进一步纯化，将固体在500mL MeOH中重结晶，过滤并在高真空下干燥。得到5.5g(88％)白色粉末形式的产物1b。表征：(88％)；MS：(70eV)，m/z(％)：418[m+]；DSC：Tm＝221℃。

1c N，N′-[亚甲基双(4,1-亚苯基)]双[2,2-二甲基丙酰胺]的合成：

在Schlenk烧瓶中混合3g(15mmol)4,4′-二氨基二苯甲烷、20mL吡啶、100mL NMP和LiCl，并冷却至约0-5℃。在氩气气氛下，滴加4g(33mmol)的新戊酰氯。将反应物在80℃下搅拌12小时，然后在冰水中沉淀。过滤分离所得固体并干燥。为了进一步纯化，将固体在500mL乙酸乙酯中重结晶，过滤分离并在高真空下干燥。得到4.1g(75％)白色粉末形式的产物1c。表征：MS:(70eV)，m/z(％)：366[m+]；DSC：Tm＝239℃。

1d N，N′-[亚甲基双(4,1-亚苯基)]双[戊酰胺]的合成：

在Schlenk烧瓶中混合5g(25.21mmol)4,4′-二氨基二苯甲烷、4.5mL吡啶和100mLNMP，并冷却至约0-5℃。在氩气气氛下，滴加6.02g(55.47mmol)的戊酰氯，并将混合物加热至室温。反应一小时后，将混合物在冰水中沉淀。然后通过过滤分离所得固体并干燥。为了进一步纯化，将固体在300mL MeOH中重结晶，过滤并在高真空下干燥。得到8.8g(95％)白色粉末形式的产物1d。表征：MS:(70eV)，m/z(％)：366[m+]；DSC：Tm＝192℃。

2a.N，N′-[亚甲基双(2,6-二甲基-4,1-亚苯基)]双-[苯甲酰胺]的合成：

在Schlenk烧瓶中混合5g(19.65mmol)4,4′-亚甲基双(2,6-二甲基苯胺)、3.5mL吡啶和100mL NMP，并冷却至约0-5℃。在氩气气氛下，滴加6.07g(43.23mmol)的苯甲酰氯，并将混合物加热至室温。一小时后，反应混合物在冰水中沉淀。然后通过过滤分离所得固体并干燥。为了进一步纯化，将固体在500mL MeOH中加热回流，过滤并在高真空下干燥。得到7.5g(82％)白色粉末形式的产物2a。表征：MS:(70eV)，m/z(％):462[m+]；DSC：Tm＝225℃。

2b.N，N′-[亚甲基双(2,6-二甲基-4,1-亚苯基)]双-[环己烷甲酰胺]的合成：

在Schlenk烧瓶中混合3.56g(14.00mmol)4,4′-亚甲基双(2,6-二甲基苯胺)、4.28mL Et3N和100mL THF，并冷却至约0-5℃。在氩气气氛下，滴加4.51g(30.76mmol)环己烷酰氯。在60℃下48小时后，反应混合物在冰水中沉淀。然后通过过滤分离所得固体，用水洗涤并随后干燥。为了进一步纯化，将固体在250mL DMF中重结晶，过滤并在高真空下干燥。得到5.6g(84％)白色粉末形式的产物2b(式(II))。表征：MS:(70eV)，m/z(％)：474[m+]；DSC：Tm＝307℃。

2c.N，N′-[亚甲基双(2,6-二甲基-4,1-亚苯基)]双-[2,2-二甲基丙酰胺]的合成：

在Schlenk烧瓶中混合4g(15.72mmol)4,4′-亚甲基双(2,6-二甲基苯胺)、2.8mL吡啶和100mL THF，并冷却至约0-5℃。在氩气气氛下，滴加4.17g(34.59mmol)的新戊酰氯，并将混合物加热至室温。一小时后，反应混合物在冰水中沉淀出来。然后通过过滤分离固体并干燥。为了进一步纯化，首先将固体在100mL MeOH中重结晶，然后用DMF作为洗脱剂在硅胶上过滤。浓缩除去溶剂，将固体从水中沉淀并在80℃下干燥。得到4.9g(74％)白色粉末形式的产物2c。表征：MS:(70eV)，m/z(％):422[m+]；DSC：Tm＝310℃。

2d.N，N′-[亚甲基双(2,6-二甲基-4,1-亚苯基)]双-[戊酰胺]的合成：

在Schlenk烧瓶中混合3g(11.79mmol)4,4′-亚甲基双(2,6-二甲基苯胺)、2.4mL吡啶和200mL THF，并冷却至约0-5℃。在氩气气氛下，滴加2.81g(25.94mmol)的戊酰氯，并将混合物加热至室温。一小时后，反应混合物从冰水中沉淀出来。然后通过过滤分离固体并干燥。为了纯化，将固体在300mL MeOH中重结晶，过滤并在高真空下干燥。得到3.6g(72％)白色粉末形式的产物2d。表征：MS:(70eV)，m/z(％):422[m+]；DSC：Tm1＝190℃，Tm2＝258℃。

3a.N，N′-[亚甲基双(2,6-二乙基-4,1-亚苯基)]双-[苯甲酰胺]的合成：

在Schlenk烧瓶中混合5g(16.10mmol)4,4′-亚甲基双(2,6-二乙基苯胺)、2.8mL吡啶和100mL NMP，并冷却至约0-5℃。在氩气气氛下，滴加4.98g(35.42mmol)的苯甲酰氯，并将混合物加热至室温。一小时后，反应混合物在冰水中沉淀。然后通过过滤分离所得固体并干燥。为了进一步纯化，将固体在500mL MeOH中加热回流，过滤并在高真空下干燥。得到7.0g(83％)白色粉末形式的产物3a。表征：MS:(70eV)，m/z(％):518[m+]；DSC：Tm＝258℃。

3b.N，N′-[亚甲基双(2,6-二乙基-4,1-亚苯基)]双-[环己烷甲酰胺]的合成：

在Schlenk烧瓶中混合9g(28.00mmol)4,4′-亚甲基双(2,6-二乙基苯胺)、5.1mL吡啶和120mL NMP，并冷却至约0-5℃。在氩气气氛和冰冷却下，滴加9.34g(63.00mmol)的环己烷酰氯，并将混合物加热至室温。反应两小时后，向混合物中加入100ml水，再搅拌一小时，然后过滤固体。为了进一步纯化，将固体在200mL丙酮中加热回流，过滤并在高真空下干燥。得到14.2g(92％)白色粉末形式的产物3b(式(III))。表征：MS:(70eV)，m/z(％):530[m+]；DSC：Tm＝297℃。

3c.N，N′-[亚甲基双(2,6-二乙基-4,1-亚苯基)]双-[2,2-二甲基丙酰胺]的合成：

在Schlenk烧瓶中混合4.34g(14.00mmol)4,4′-亚甲基双(2,6-二乙基苯胺)、4.3mL Et3N和50mL THF，并冷却至约0-5℃。在氩气气氛下，滴加3.71g(30.80mmol)的新戊酰氯，将反应混合物加热至60℃。48小时后，混合物在冰水中沉淀。然后通过过滤分离所得固体并在500mL MeOH中重结晶。为了进一步纯化，将固体在250mL DMF中重结晶，过滤并在高真空下干燥。得到4.8g(71％)白色粉末形式的产物3c。表征：MS:(70eV)，m/z(％):478[m+]；DSC：Tm＝328℃。

3d.N，N′-[亚甲基双(2,6-二乙基-4,1-亚苯基)]双-[戊酰胺]的合成：

在Schlenk烧瓶中将4.34g(14.00mmol)4,4′-亚甲基双(2,6-二乙基苯胺)、4.3mLEt3N和50mL THF混合在一起，并冷却至约0-5℃。在氩气气氛下，滴加3.71g(30.8mmol)的戊酰氯，然后加热至50℃。3小时后，反应混合物在冰水中沉淀。然后通过过滤分离所得固体并用H

下表1所示的所有羧酸双酰胺均符合式(I)。它们可以很容易地制备，甚至可以大量制备。所述化合物在加工温度下可溶于聚苯乙烯和SAN。

表1所使用的通式(I)的成角双酰胺

实施例2：比较羧酰胺衍生物

对于比较实验，首先使用新日本化学公司的三酰胺添加剂

对称芳香族三酰胺

(非角度)芳族双酰胺衍生物可由萘-2，6-二羧酸和环己胺制备。它也由新日本化学公司作为产品NJ STAR NU100(式(VII))出售。

实施例3：泡沫的制备

通过本发明的方法制备聚苯乙烯泡沫。这是使用3mm圆柱形颗粒(3×2mm)形式的商用聚苯乙烯(PS168N，INEOS STYROLATION，Frankfurt am Main)完成的。对于聚苯乙烯，确定了平均分子量Mw为340000g/mol。

a)聚合物粉末/添加剂粉末混合物(母料)的生产

为此，首先使用超速离心机(Retsch ZM200磨机)以18000rpm的转速研磨聚合物颗粒，筛目尺寸为1000μm，以确保添加剂的进一步掺入和分布。在研磨过程中，用液氮冷却聚合物。

随后向磨碎的PS提供1.0重量％的每种粉末母料的相应添加剂，并用HeidolphReax 2混合器在50rpm下均化。

b)间歇发泡工艺：

聚合物添加剂浓度系列的配制和注射成型以形成试样

用共旋转双螺杆共混器(DSM Xplore 15ml)进行制备。将各组分在260℃下以50rpm的转速混合5分钟。随后将聚合物熔体保留在注射成型容器中2分钟。因为不方便完全清空挤出机，并存在一定量的死空间，所以有利的是制备稀释系列以实现不同的浓度。在开始时，挤出机填充13.5g相应的材料。约8.1克可转移到注射成型容器中，而5.4克保留在混合物中。有了这些信息，就有可能获得所需的浓度。

在聚合物组合物中产生以下八种浓度的上述添加剂：

1.0；0.75；0.5；0.25；0.1；0.05；0.025和0.01重量％。

使用微注射成型机DSM Xplore 12mL进行注射成型。容器温度为250℃，熔体在6巴压力下注射10秒。再保持压力10秒。获得直径为27mm、厚度为1.1mm的圆形聚合物板并进行测试。为了消除注塑过程中聚合物样品中的内应力，将其在封闭的铁模中在135℃下调理4小时。无应力样品保证泡沫均匀。

间歇发泡过程中聚合物试样的饱和和发泡

调理后，将聚合物样品置于BERGHOF HR-500高压高压釜中，并在室温下用50巴CO

去除压力后，将样品在空气中放置18分钟，以实现约6.5％的CO

c)泡沫挤出

泡沫挤出在串联挤出线(Dr.Collin GmbH)上进行(具有25mm螺杆和L/D 42的双螺杆挤出机；具有45mm螺杆和L/D 30的单螺杆挤出机)，配备有具有0.6mm和3mm宽的槽模。

制备并分析挤出的纯XPS泡沫以及多个具有三种选定的添加剂浓度的XPS泡沫，即0.1和0.2以及0.5重量％。并用SAN泡沫进行了类似的试验。

聚合物中的各种添加剂浓度是通过用纯聚合物颗粒稀释母料，使用重力进料器，通过监测流速获得的。

使用4重量％的CO

表2:PS泡沫的泡沫挤出工艺参数

表3列出了基于上述聚苯乙烯生产的各种挤出泡沫的结果。挤出泡沫的不同之处在于所用的羧酰胺添加剂(每种情况下为0.1重量％)。

表3：不含添加剂的挤出PS泡沫的平均孔径和泡沫密度，含0.1或0.5重量％Irgacler XT 386，含0.1、0.2或0.5重量％甲酰胺3b

表3中所示的具有甲酰胺(3b)的聚苯乙烯泡沫显示出小的孔径因此即使使用0.1重量％的添加剂，泡沫孔计数也显著增加。获得小孔径闭孔泡沫。

当0.2重量％的羧酸双酰胺(3b)用于聚苯乙烯中时，泡沫的平均孔径为14.7，泡沫密度为82.8kg/m

使用本发明的其他双酰胺衍生物(1a-d)、(2a-d)和(3a，c-d)，在聚苯乙烯中测试浓度(双酰胺分别为0.1；0.25；0.5重量％)的间歇泡沫工艺中，在每种情况下都获得了小孔和闭孔泡沫，并且也具有非常均匀的孔尺寸。

当已知的三酰胺衍生物Irgacler XT 386用于间歇发泡工艺时，得到相反地的结果，在聚苯乙烯中的测试浓度(三酰胺为0.1；0.25；0.5重量％)下，在每种情况下获得的泡沫都具有大得多的孔，且也不具有均匀的孔尺寸。

在泡沫挤出过程中，在聚苯乙烯中使用0.1重量％的Irgacler XT 386，泡沫的平均孔尺寸为25.7+/-7.8微米，而在聚苯乙烯中采用0.5重量％时，泡沫的均值孔尺寸为31.3微米。

并对XPS泡沫的导热性进行了广泛的分析(在直径60mm的圆形板上进行)。结果发现，式(I)的双酰胺，即便在聚合物中以低浓度使用(例如，在上述聚苯乙烯中双酰胺3b的0.1重量％为+7％)，所获得泡沫，比在聚苯乙烯中用三酰胺添加剂Irgacler XT 386生产的相应泡沫有更好的绝缘性能。

在用间歇发泡法进行的进一步分析中发现，本发明的添加剂也可以有利地用于其它聚合物中。因此，使用双酰胺衍生物(例如3b)，即使使用0.1重量％，也可以显著减小苯乙烯-丙烯腈共聚物(

使用二氧化碳(130℃，25秒)获得的聚合物泡沫的平均泡孔直径为16.4+/-6.1微米，泡沫密度为39.9kg/m

因此，式(I)化合物能够提供新的闭孔泡沫产品，其甚至可以有利地用于复合部件(具有两层或更多层)。