一种石灰石-石膏湿法烟气脱硫复合增效剂及其脱硫方法

技术领域

本发明属于火力发电厂烟气脱硫技术领域，具体涉及一种石灰石-石膏湿法烟气脱硫复合增效剂及其脱硫方法。

背景技术

石灰石-石膏湿法烟气脱硫工艺因其技术成熟、脱硫效率高，吸收剂来源丰富，价格低廉，副产品可利用等特点而被广泛采用，成为目前燃煤电厂烟气脱硫应用最广泛的方法。石灰石-石膏湿法烟气脱硫工艺原理为：采用石灰石粉制成浆液作为脱硫吸收剂，与经降温后进入吸收塔的烟气接触混合，烟气中的二氧化硫与浆液中的碳酸钙以及加入的空气进行化学反应生成二水石膏。

但目前我国火力发电厂石灰石-石膏湿法烟气脱硫装置的运行普遍存在能耗和运行成本高、对煤种硫份的适应能力差等问题。随着煤炭资源的紧缺以及不稳定性，众多电厂长期燃用超出设计硫份的燃煤，导致脱硫系统无法正常运行，而且随着越来越严格的环保排放标准的实施，很多脱硫装置(吸收塔)被迫进行增容改造工作。

但脱硫装置的增容改造动辄耗资数千万，脱硫停运进行改造的施工周期一般在3～4个月，给电厂带来了前所未有的经济及环保压力。

发明内容

本发明的目的在于提供一种石灰石-石膏湿法烟气脱硫复合增效剂及其脱硫方法，本发明提供的复合增效剂在不对原有脱硫设备(吸收塔)进行增容改造的前提下，能够适应超出设计硫份(建设脱硫装置脱硫吸收塔时设计的硫份最大适应量)20～30wt％的煤种产生的烟气脱硫的工况，显著提高现有脱硫装置对煤种硫份的适应能力，且满足脱硫效率及净烟气SO

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

本发明提供了一种石灰石-石膏湿法烟气脱硫复合增效剂，包括以下质量份数的组分：

有机酸类增效剂30～80份，有机酸碱金属盐类增效剂15～55份，固液界面活化剂5～35份，氧化催化剂1～20份。

优选的，还包括示踪剂1～10份。

优选的，所述有机酸类增效剂包括苯甲酸、丁二酸、己二酸和柠檬酸中的一种或多种。

优选的，所述有机酸碱金属盐类增效剂包括丁二酸钠、甲酸钠和苯甲酸钠中的一种或多种。

优选的，所述固液界面活化剂包括甲酰胺和/或聚乙二醇。

优选的，所述氧化催化剂包括三氯化铁、硫酸锰和五氧化二钒中的一种或多种。

优选的，所述示踪剂包括溴化钠和/或溴化钾。

本发明提供了一种石灰石-石膏湿法烟气脱硫方法，包括以下步骤：

将上述技术方案所述的复合增效剂与石灰石浆液混合，得到混合浆液；

将所述混合浆液与烟气接触混合，在空气的氛围中进行湿法反应脱硫。

优选的，所述混合浆液中复合增效剂的质量百分含量为500～1000ppm。

优选的，所述石灰石浆液的pH值为5.2～5.8，所述石灰石浆液的密度为1100～1160kg/m

本发明提供了一种石灰石-石膏湿法烟气脱硫复合增效剂，包括以下质量份数的组分：有机酸类增效剂30～80份，有机酸碱金属盐类增效剂15～55份，固液界面活化剂5～35份，氧化催化剂1～20份。在本发明中，有机酸类增效剂和有机酸碱金属盐类增效剂在石灰石浆液中提供缓冲对，加快烟气气膜和石灰石浆液液膜之间的传质过程，提高湿法反应速度；固液界面活化剂能够提高固液界面湿润性，降低固相和液相之间的液膜阻力，提高固液界面传质效率；本发明在上述质量份的范围内，通过有机酸类增效剂、有机酸碱金属盐类增效剂、固液界面活化剂和氧化催化剂协同复配，能够将石灰石的半消溶时间缩短40％以上，大大加速石灰石的溶解速度，从而大幅提高石灰石与二氧化硫的的反应活性，使石膏中的过剩CaCO

进一步，在本发明中，还包括示踪剂1～10份。在本发明中，所述示踪剂用于跟踪监测吸收塔石灰石浆液中脱硫增效剂的浓度。在本发明中，若脱硫系统运行中出现以下四种情况：(1)在建立起脱硫增效剂的本底浓度后未按照要求每天连续按量补充脱硫增效剂时；(2)有抛浆情况发生，无法确定抛浆量的多少时；(3)脱硫废水大量外排时；(4)脱硫系统滤液水公用且无法区分时；在脱硫系统的运行中出现上述四种情况，则需要采用脱硫增效剂中示踪剂的分析方法对吸收塔浆液中的增效剂浓度进行分析测试，根据测试数据核算应补充的脱硫增效剂数量。本发明在脱硫复合增效剂中加入定量的示踪剂，通过分析示踪剂的浓度可以折算出吸收塔浆液中的脱硫增效剂浓度，根据测试浓度计算出脱硫增效剂的日补充量。

本发明提供了一种石灰石-石膏湿法烟气脱硫方法，包括以下步骤：将上述技术方案所述的复合增效剂与石灰石浆液混合，得到混合浆液；将所述混合浆液与烟气接触混合，在空气的氧化氛围中进行湿法反应脱硫。本发明在石灰石-石膏湿法脱硫方法的反应机理上，利用上述技术方案所述的复合增效剂加速石灰石溶解、显著提高石灰石活性，提高脱硫反应速度从而缩短达到设计脱硫效率烟气与浆液的接触时间，提高空气的利用效率、提高脱硫石膏品质、降低系统的Ca/S比从而提高石灰石的利用效率、防止设备结垢和堵塞、减轻磨损、缓冲浆液pH值波动，使其能适应超出设计硫份约20％～30％的煤种，降低系统能量损耗，给电厂带来良好的经济和社会效益。

具体实施方式

本发明提供了一种石灰石-石膏湿法烟气脱硫复合增效剂，包括以下质量份数的组分：

有机酸类增效剂30～80份，有机酸碱金属盐类增效剂15～55份，固液界面活化剂5～35份，氧化催化剂1～20份。

在本发明中，若无特殊说明，所有制备原料/组分均为本领域技术人员熟知的市售产品。

以质量份数计，本发明提供的石灰石-石膏湿法烟气脱硫复合增效剂包括30～80份有机酸类增效剂，优选为40～50份。

在本发明中，有机酸类增效剂包括苯甲酸、丁二酸、己二酸和柠檬酸中的一种或多种。在本发明中，所述有机酸类增效剂包括苯甲酸、丁二酸、己二酸和柠檬酸中的两种时，具体为苯甲酸和己二酸的混合物或丁二酸和柠檬酸的混合物。在本发明中，所述苯甲酸和己二酸的混合物中苯甲酸和己二酸的质量比优选为4：1。本发明对所述丁二酸和柠檬酸的混合物中丁二酸和柠檬酸的质量比没有特殊要求。

以所述有机酸类增效剂的质量份数为基准，本发明提供的石灰石-石膏湿法烟气脱硫复合增效剂包括15～55份有机酸碱金属盐类增效剂，优选为25～35份。

在本发明中，所述有机酸碱金属盐类增效剂优选包括丁二酸钠、甲酸钠和苯甲酸钠中的一种或多种。在本发明中，所述有机酸碱金属盐包括丁二酸钠、甲酸钠和苯甲酸钠中的两种时，具体为甲酸钠与苯甲酸钠的混合物或丁二酸钠和甲酸钠的混合物。在本发明中，所述有机酸碱金属盐类增效剂优选为上述两种物质时，本发明对上述任两种有机酸碱金属盐类增效剂的质量比没有特殊要求。

以所述有机酸类增效剂的质量份数为基准，本发明提供的石灰石-石膏湿法烟气脱硫复合增效剂包括5～35份固液界面活化剂，优选为15～20份。

在本发明中，所述固液界面活化剂包括甲酰胺和/或聚乙二醇。在本发明中，所述固液界面活化剂优选为上述两种物质时，本发明对上述任两种固液界面活化剂的质量比没有特殊要求。

以所述有机酸类增效剂的质量份数为基准，本发明提供的石灰石-石膏湿法烟气脱硫复合增效剂包括1～20份氧化催化剂，优选为5～10份。

在本发明中，所述氧化催化剂包括三氯化铁、硫酸锰和五氧化二钒中的一种或多种。在本发明中，所述氧化催化剂优选包括三氯化铁、硫酸锰和五氧化二钒中的两种时，具体为三氯化铁和硫酸锰的混合物。在本发明中，所述氧化催化剂优选为上述两种物质时，本发明对上述任两种氧化催化剂的质量比没有特殊要求。

以所述有机酸类增效剂的质量份数为基准，本发明提供的石灰石-石膏湿法烟气脱硫复合增效剂还包括1～10份示踪剂，优选为1份。

本发明优选通过测量示踪剂的浓度，可折算为所述脱硫复合增效剂的浓度，方便获脱硫复合增效剂的使用情况。

在本发明中，所述示踪剂包括溴化钠和/或溴化钾。在本发明中，所述示踪剂优选为上述两种物质时，本发明对上述两种示踪剂的质量比没有特殊要求。

本发明对上述技术方案所述的石灰石-石膏湿法烟气脱硫复合增效剂的制备方法没有特殊要求，将上述组分混合均匀即可。

本发明提供了一种石灰石-石膏湿法烟气脱硫方法，包括以下步骤：

将上述技术方案所述的复合增效剂与石灰石浆液混合，得到混合浆液；

将所述混合浆液与烟气接触混合，在空气的氛围中进行湿法反应脱硫。

本发明将上述技术方案所述的复合增效剂与石灰石浆液混合，得到混合浆液。

在本发明中，所述石灰石浆液的pH值为5.2～5.8，所述石灰石浆液的密度为1100～1160kg/m

在本发明中，所述混合浆液中复合增效剂的质量百分含量优选为500～1000ppm。

在本发明中，所述复合增效剂与石灰石浆液首次混合时，得到的首先混合浆液中，复合增效剂的质量百分含量优选为500～1000ppm。

在本发明中，所述石灰石-石膏湿法烟气脱硫后续运行过程中，所述的复合增效剂与石灰石浆液再次混合时，得到的运行时的混合浆液中，复合增效剂的质量百分含量优选为600～800ppm。

在本发明中，所述复合增效剂与石灰石浆液首次混合时，本发明优选将所述复合增效剂从吸收塔地坑通过地坑泵直接打入吸收塔内与石灰石浆液首次混合。

在本发明中，所述石灰石-石膏湿法烟气脱硫后续运行过程中，本发明优选将所述复合增效剂直接加入石灰石浆液箱内与所述石灰石浆液再次混合。

在本发明中，所述再次混合时，得到的运行时的混合浆液中复合增效剂的质量百分含量优选根据物料衡算进行补充，所述物料衡算包括出石膏带水、脱硫废水排放、烟气携带水步骤的损失和吸收塔的衰减情况。

得到混合浆液后，本发明将所述混合浆液与烟气接触混合，在空气的氛围中进行湿法反应脱硫。

在本发明中，当所述烟气为超出设计硫份20％～30％的煤种产生的烟气时，本发明为了保持吸收塔内所述石灰石浆液pH值为5.2～5.8，所述石灰石浆液的密度为1100～1160kg/m

在本发明中，因所述复合增效剂会因石膏外带水、脱硫废水以及烟气携带等环节而有一定量的损耗，本发明优选根据脱硫装置(吸收塔)的运行情况(脱硫废水中硫含量的排放情况)定期补充一定量的所述复合增效剂。在本发明中，所述复合增效剂优选每天脱硫废水中硫含量的排放情况补充50～200公斤。

本发明提供的所述石灰石-石膏湿法烟气脱硫复合增效剂优选应用于燃煤硫份在设计硫份以内的脱硫装置时，使用本发明提供的脱硫复合增效剂能够降低石灰石浆液循环强度三分之一到二分之一，降低脱硫系统的液气比，降低吸收塔部分的阻力，从而显著降低脱硫系统能耗，提高石灰石的利用效率、提高脱硫石膏的品质，从而降低系统的Ca/S比，并降低烟气带出的吸收塔浆液液滴对后级设备的结垢堵塞。

本发明提供的所述石灰石-石膏湿法烟气脱硫复合增效剂优选应用于燃煤硫份在超出设计硫份约20％～30％的脱硫装置时，使用本发明提供的脱硫复合增效剂能够提高空气的利用效率从而满足脱硫系统正常运行，能够将空气利用率提高约50％～60％，在原有氧化系统不改造的基础上可以满足燃煤硫份超出设计值20～30％时的氧化效果，达到环保要求的脱硫效率及SO

在本发明中，吸收塔的设计硫份为建设脱硫装置脱硫吸收塔时设计的硫份最大适应量。

本发明提供的石灰石-石膏湿法烟气脱硫复合增效剂显著提高了现有脱硫装置对煤种硫份的适应能力。可以降低脱硫厂用电率0.15％～0.25％，每小时节电约1000～1800kW，大幅度降低了脱硫的运行成本，并显著提高了脱硫装置的投运率和可利用率。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

本实施例提供的石灰石-石膏湿法烟气脱硫复合增效剂，按质量百分含量计，包括40％的有机酸类增效剂苯甲酸，35％的有机盐增效剂丁二酸钠，15％的高效活化剂甲酰胺，9％的氧化催化剂三氯化铁和1％的示踪剂溴化钠。

实施例2

本实施例提供的石灰石-石膏湿法烟气脱硫复合增效剂，按质量百分含量计，包括50％的有机酸类增效剂丁二酸，25％的有机盐增效剂甲酸钠，17％的高效活化剂聚乙二醇，7％的氧化催化剂硫酸锰和1％的示踪剂溴化钾。

实施例3

本实施例提供的石灰石-石膏湿法烟气脱硫复合增效剂，按质量百分含量计，包括41％的有机酸类增效剂苯己二酸，28％的有机盐增效剂苯甲酸钠，20％的高效活化剂甲酰胺和聚乙二醇的混合物，10％的氧化催化剂五氧化二钒和1％的示踪剂溴化钠和溴化钾的混合物。

实施例4

本实施例提供的石灰石-石膏湿法烟气脱硫复合增效剂，按质量百分含量计，包括46％的有机酸类增效剂苯甲酸和己二酸的混合物，30％的有机盐增效剂丁二酸钠和甲酸钠的混合物，18％的高效活化剂甲酰胺，5％的氧化催化剂三氯化铁和硫酸锰的混合物和1％的示踪剂溴化钠。

实施例5

本实施例提供的石灰石-石膏湿法烟气脱硫复合增效剂，按质量百分含量计，包括43％的有机酸类增效剂丁二酸和柠檬酸的混合物，32％的有机盐增效剂甲酸钠与苯甲酸钠的混合物，16％的高效活化剂甲酰胺和聚乙二醇的混合物，8％的氧化催化剂五氧化二钒和1％的示踪剂溴化钠和溴化钾的混合物。

实施例6

本实施例提供的石灰石-石膏湿法烟气脱硫复合增效剂，按质量百分含量计，包括48％的有机酸类增效剂柠檬酸，26％的有机盐增效剂苯甲酸钠，19％的高效活化剂甲酰胺，6％的氧化催化剂三氯化铁和1％的示踪剂溴化钠。

对比例1

本对比例提供的石灰石-石膏湿法烟气脱硫复合增效剂，按质量百分含量计，包括61.53％的有机酸类增效剂苯甲酸，23.08％的高效活化剂甲酰胺，13.85％的氧化催化剂三氯化铁和1.54％的示踪剂溴化钠。

对比例2

本实施例提供的石灰石-石膏湿法烟气脱硫复合增效剂，按质量百分含量计，包括58.33％的有机盐增效剂丁二酸钠，25％的高效活化剂甲酰胺，15％的氧化催化剂三氯化铁和1.67％的示踪剂溴化钠。

对比例3

本实施例提供的石灰石-石膏湿法烟气脱硫复合增效剂，按质量百分含量计，包括47.06％的有机酸类增效剂苯甲酸，41.18％的有机盐增效剂丁二酸钠，10.59％的氧化催化剂三氯化铁和1.17％的示踪剂溴化钠。

对比例4

本实施例提供的石灰石-石膏湿法烟气脱硫复合增效剂，按质量百分含量计，包括43.96％的有机酸类增效剂苯甲酸，38.46％的有机盐增效剂丁二酸钠，16.48％的高效活化剂甲酰胺和1.1％的示踪剂溴化钠。

应用例1

将吸收塔中的石灰石浆液的pH值控制在5.2～5.8之间，石灰石浆液密度控制在1100～1160kg/m

本应用例可以降低脱硫厂用电率0.15％～0.25％，每小时节电约1000～1800kW，大幅度降低了脱硫的运行成本，并显著提高了脱硫装置的投运率和可利用率。

采用实施例2～6提供的石灰石-石膏湿法烟气脱硫复合增效剂进行湿法脱硫时，与采用实施例1提供的石灰石-石膏湿法烟气脱硫复合增效剂时基本相同。

应用例2

采用对比例1～4提供的石灰石-石膏湿法烟气脱硫复合增效剂进行湿法脱硫时，均需要对吸收塔进行改造，才能实现对超出设计硫份20wt％～30wt％的煤种产生的烟气的达标脱硫。

尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。