一种防静电熔纺氨纶切片及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚氨酯技术领域，特别是涉及一种防静电熔纺氨纶切片及其制备方法。

背景技术

氨纶具有优异的延展性、弹性、耐磨等特性，被广泛应用于运动服、泳衣、高弹袜、内衣、医用绷带等领域，是现代纺织服装工业必不可少的“类味精型”纺织原料。氨纶根据生产工艺不同分为干纺氨纶和熔纺氨纶。氨纶本身属于绝缘体，其表面电阻率达到10

专利CN106995946A采用石墨烯与干燥后的氨纶切片高速预混，预混中添加偶联剂，得到石墨烯-氨纶切片母粒，最后制造出石墨烯-氨纶复合纤维，其性能显示：断裂强度比普通氨纶纤维提高了49％，断裂伸长率提高了35％，电阻率提高了至少一个数量级。专利CN110528111B将纳米炭黑与单层氧化石墨烯复合，并还原氧化石墨烯形成稳定复合结构，再与氨纶纺丝液混合后得到具有抗菌和防静电性能的复合纤维，在实施例中复合纤维的表面电阻率达到10

以上专利均是采用在熔纺氨纶切片或干纺氨纶纺丝液中添加石墨烯、纳米炭黑、非离子抗静电剂等防静电助剂的方法，制备出防静电熔纺氨纶切片或干纺氨纶纺丝液，再进一步制备防静电氨纶纤维。再造粒工艺会增加工艺成本，降低切片的分子量，进而降低其力学性能；同时以上专利均存在添加比例大及分布均匀性差的问题，进一步降低氨纶品质和性能。

发明内容

本发明是针对现有技术的不足，提供了一种防静电熔纺氨纶切片及其制备方法，通过在熔纺氨纶切片生产中直接添加功能化氧化石墨烯，制备出具有防静电性能的熔纺氨纶切片。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

一种防静电熔纺氨纶切片，按照重量份数计，包括以下原料：二异氰酸酯10-50份、小分子扩链剂1-30份、功能化氧化石墨烯0.5-5份以及多元醇40-80份。

进一步地，所述多元醇为四氢呋喃醚二醇、聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亚甲基醚二醇中的任意一种。

进一步地，所述二异氰酸酯为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯以及六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯中的任一种。

进一步地，所述小分子扩链剂为1,4-丁二醇、1,6-己二醇以及1,5-戊二醇中的任一种。

进一步地，所述功能化氧化石墨烯为聚苯胺改性氧化石墨烯，结构式如下：

一种所述防静电熔纺氨纶切片的制备方法，包括以下步骤：

①将功能化氧化石墨烯加入多元醇中，分散均匀，得到含有功能化氧化石墨烯的多元醇，放入反应釜A中加热至80-130℃搅拌；

②将二异氰酸酯放入反应釜B中加热至60-100℃搅拌；

③将小分子扩链剂放入反应釜C中加热至60-100℃搅拌；

④混合步骤①、②和③的物质，经过两阶双螺杆熔融聚合工艺，水下切粒，制备防静电熔纺氨纶切片。

进一步地，步骤①在搅拌状态下分散，转速4000-6000r/min，温度为80-130℃，分散时间为30-50min。

进一步地，步骤④一阶螺杆挤出机的温度为150-280℃，转速为160-400r/min；二阶螺杆挤出机的温度为120-240℃，转速为60-250r/min。

进一步地，步骤④一阶螺杆挤出机的温度为180-240℃，转速为180-320r/min；二阶螺杆挤出机的温度为140-230℃，转速为80-220r/min。

本发明公开了以下技术效果：

(1)本发明利用聚苯胺改性氧化石墨烯制备功能化氧化石墨烯，将功能化氧化石墨烯通过高速分散设备均匀分散在多元醇中，采用小分子二醇作为扩链剂，最后通过两阶双螺杆熔融聚合工艺制备得到一种基于功能化氧化石墨烯的防静电熔纺氨纶切片；功能化氧化石墨烯的引入可以提高熔纺氨纶切片的防静电性能。

(2)本发明制备的基于功能化氧化石墨烯的防静电熔纺氨纶切片，用于生产熔纺氨纶纤维，生产的熔纺氨纶纤维具备优异的弹性回复率和断裂伸长率，能满足FZ/T54010-2014标准的要求。

(3)本发明的制备方法具有工艺简单、稳定、生产效率高的优点。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

本发明实施例中使用的各种设备，均使用本领域常规操作手段。

本发明的实施例提供一种防静电熔纺氨纶切片按照重量份数计，包括以下原料：二异氰酸酯10-50份、小分子扩链剂1-30份、功能化氧化石墨烯0.5-5份以及多元醇40-80份。

在本发明的实施例中，二异氰酸酯为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯中的任一种。

在本发明的实施例中，小分子扩链剂为1,4-丁二醇、1,6-己二醇以及1,5-戊二醇中的任一种。

在本发明的实施例中，功能化氧化石墨烯为聚苯胺改性氧化石墨烯，结构式如下：

在本发明的实施例中，多元醇为四氢呋喃醚二醇、聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亚甲基醚二醇中的任意一种。

本发明的实施例提供一种防静电熔纺氨纶切片的制备方法，包括以下步骤：

①将功能化氧化石墨烯(0.5-5份)加入多元醇中，分散均匀，得到含有功能化氧化石墨烯的多元醇，放入反应釜A中加热至80-130℃搅拌；

②将二异氰酸酯放入反应釜B中加热至60-100℃搅拌；

③将小分子扩链剂放入反应釜C中加热至60-100℃搅拌；

④混合步骤①、②和③的物质，经过两阶双螺杆熔融聚合工艺，水下切粒，制备防静电熔纺氨纶切片。

本发明利用具有导电特性的聚苯胺引入氧化石墨烯表面改性氧化石墨烯制备功能化氧化石墨烯，将功能化氧化石墨烯通过高速分散设备均匀分散在多元醇中，采用小分子二醇作为扩链剂，最后通过两阶双螺杆熔融聚合工艺制备得到一种基于功能化氧化石墨烯的防静电熔纺氨纶切片。

在本发明的实施例中，利用聚苯胺改性氧化石墨烯制备功能化氧化石墨烯的过程如下：

第一步，称取质量分数为1.0～5.0％的聚苯胺粉末以及95.0～99.0％的氧化石墨烯，导入烧杯中采用超声波进行混匀。

第二步，按照质量比为(20～30)：1的球料比称取不锈钢球。

第三步，将混合后的聚苯胺/氧化石墨烯、不锈钢球以及不锈钢罐置于真空手套箱中，然后抽真空直到低于100Pa，然后通过真空手套箱附带的手套把聚苯胺/氧化石墨烯、不锈钢球置入不锈钢罐中，用扳手将罐盖拧紧，然后把装有聚苯胺/氧化石墨烯的不锈钢罐从手套箱中取出。

第四步，将第三步的不锈钢安装于球磨机上，设置转速与时间，转速为200～300r/min，时间为5～10h，然后进行机械混合球磨。

第五步，到达设置时间后，静置至球磨罐温度处于室温，然后打开罐，取出聚苯胺/氧化石墨烯复合物，即为改性氧化石墨烯。

本发明的实施例提供的防静电熔纺氨纶切片的制备方法，可以通过以下方案实现：

①先将多元醇加入分散釜中，再加入功能化氧化石墨烯，在温度为80-130℃，分散盘转速4000-6000r/min条件下分散30-50min，得到含有功能化氧化石墨烯的多元醇，将含有功能化氧化石墨烯的多元醇加入反应釜A中，在100-120℃下搅拌；

②将二异氰酸酯加入反应釜B中，在60-100℃下搅拌；

③将小分子扩链剂加入反应釜C中，保持温度为60-100℃下搅拌；

④通过灌注系统，将反应釜A、反应釜B和反应釜C中的原料组分混合，注入双螺杆挤出机，依靠螺杆剪切、捏合所产生的压力及剪切力，使得物料充分进行反应，最后再经水下切粒，生产出一种防静电熔纺氨纶切片；其中一阶螺杆挤出机的温度设定为150-280℃，优选180-240℃，转速为160-400r/min，优选180-320r/min；二阶螺杆挤出机的温度设定为120-240℃优选140-230℃，转速为60-250r/min，优选80-220r/min。

性能测试标准如下：

1.制备的防静电熔纺氨纶切片硬度：按照ASTM D2240测试标准进行测试。

2.制备的防静电熔纺氨纶切片拉伸强度、伸长率：按照ASTM D412测试标准进行测试。

3.制备的熔纺氨纶纤维参考标准FZ/T 54010-2014氨纶长丝进行测试。

4.制备的防静电熔纺氨纶切片表面电阻参考标准GB/T 1410-2006进行测试。

5.制备的熔纺氨纶纤维的防静电性能参考标准FZ/T50035-2016进行测试。

实施例1

步骤1，将分子量1000的聚四亚甲基醚二醇60份和功能化氧化石墨烯0.5份在80℃下以4000r/min分散40min，得到含有功能化氧化石墨烯的聚四亚甲基醚二醇。

步骤2，将含有功能化氧化石墨烯的聚四亚甲基醚二醇加入反应釜A中，在120℃下搅拌；4’4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)27.6份加入反应釜B中，在80℃下搅拌；1,6-己二醇(HDO)6份加入反应釜C中，保持温度为80℃；将A、B、C三个釜中组分经高速混合头注入到双螺杆挤出机，依靠螺杆剪切、捏合所产生的压力及剪切力，使得物料充分进行塑化以及均匀混合，生产具有防静电性能的熔纺氨纶切片，其中一阶螺杆挤出机的温度设定为180℃，转速为320r/min；二阶螺杆挤出机的温度设定为190℃，转速为180r/min，最后通过水下切粒机制得防静电熔纺氨纶切片。

本实施功能化氧化石墨烯(聚苯胺改性氧化石墨烯)的制备方法为：

第一步，称取质量分数为5.0％的聚苯胺粉末以及95.0％的氧化石墨烯，导入烧杯中采用超声波进行混匀。

第二步，按照质量比为20：1的球料比称取不锈钢球。

第三步，将混合后的聚苯胺/氧化石墨烯、不锈钢球以及不锈钢罐置于真空手套箱中，然后抽真空直到低于100Pa，然后通过真空手套箱附带的手套把聚苯胺/氧化石墨烯、不锈钢球置入不锈钢罐中，用扳手将罐盖拧紧，然后把装有聚苯胺/氧化石墨烯的不锈钢罐从手套箱中取出。

第四步，将第三步的不锈钢安装于球磨机上，设置转速与时间，转速为300r/min，时间为10h，然后进行机械混合球磨。

第五步，到达设置时间后，静置至球磨罐温度处于室温，然后打开罐，取出聚苯胺/氧化石墨烯复合物，即为聚苯胺改性氧化石墨烯；

上述聚苯胺改性氧化石墨烯的结构式为：

实施例2

步骤1，将分子量1000的四氢呋喃醚二醇80份和功能化氧化石墨烯5份在100℃下以5000r/min分散30min，得到含有功能化氧化石墨烯的四氢呋喃醚二醇。

步骤2，将含有功能化氧化石墨烯的四氢呋喃醚二醇加入反应釜A中，在120℃下搅拌；甲苯二异氰酸酯19.2份加入反应釜B中，在80℃下搅拌；1,4-丁二醇6份加入反应釜C中，保持温度为100℃；将A、B、C三个釜中组分经高速混合头注入到双螺杆挤出机，依靠螺杆剪切、捏合所产生的压力及剪切力，使得物料充分进行塑化以及均匀混合，生产具有防静电性能的熔纺氨纶切片，其中一阶螺杆挤出机的温度设定为210℃，转速为300r/min；二阶螺杆挤出机的温度设定为200℃，转速为160r/min，最后通过水下切粒机制得防静电熔纺氨纶切片。

本实施例功能化氧化石墨烯的制备方法同实施例1。

实施例3

步骤1，将分子量1000的聚乙二醇70份和功能化氧化石墨烯2.5份在130℃下以6000r/min分散50min，得到含有功能化氧化石墨烯的聚乙二醇。

步骤2，含有功能化氧化石墨烯的聚乙二醇加入反应釜A中，在120℃下搅拌；六亚甲基二异氰酸酯16.8份加入反应釜B中，在100℃下搅拌；1,5-戊二醇6.3份加入反应釜C中，保持温度为60℃；将A、B、C三个釜中组分经高速混合头注入到双螺杆挤出机，依靠螺杆剪切、捏合所产生的压力及剪切力，使得物料充分进行塑化以及均匀混合，生产具有防静电性能的熔纺氨纶切片，其中一阶螺杆挤出机的温度设定为200℃，转速为310r/min；二阶螺杆挤出机的温度设定为210℃，转速为190r/min，最后通过水下切粒机制得防静电熔纺氨纶切片。

本实施例功能化氧化石墨烯的制备方法同实施例1。

实施例4

步骤1，将分子量1000的聚丙二醇50份和功能化氧化石墨烯5份在130℃下以6000r/min分散50min，得到含有功能化氧化石墨烯的聚丙二醇。

步骤2，含有功能化氧化石墨烯的聚丙二醇加入反应釜A中，在120℃下搅拌；异佛尔酮二异氰酸酯23份加入反应釜B中，在100℃下搅拌；1,5-戊二醇5.5份加入反应釜C中，保持温度为60℃；将A、B、C三个釜中组分经高速混合头注入到双螺杆挤出机，依靠螺杆剪切、捏合所产生的压力及剪切力，使得物料充分进行塑化以及均匀混合，生产具有防静电性能的熔纺氨纶切片，其中一阶螺杆挤出机的温度设定为200℃，转速为290r/min；二阶螺杆挤出机的温度设定为185℃，转速为170r/min，最后通过水下切粒机制得防静电熔纺氨纶切片。

本实施例功能化氧化石墨烯的制备方法同实施例1。

对比例1

将分子量1000的聚四亚甲基醚二醇60份加入反应釜A中，在120℃下搅拌；4’4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)27.6份加入反应釜B中，在80℃下搅拌；1,6己二醇(HDO)6份加入反应釜C应中，保持温度为80℃将A、B、C三个釜中组分经高速混合头注入到双螺杆挤出机，依靠螺杆剪切、捏合所产生的压力及剪切力，使得物料充分进行塑化以及均匀混合，塑化后经水下造粒，生产出熔纺氨纶切片，其中一阶螺杆挤出机的温度设定为180℃，转速为320r/min；二阶螺杆挤出机的温度设定为210℃，转速为190r/min。

对比例2

将分子量1000的聚乙二醇加入反应釜A中，在100℃下搅拌；甲苯二异氰酸酯加入反应釜B中，在80℃下搅拌；1,4-丁二醇，保持温度为100℃；由计量泵经高速混合头注入到双螺杆挤出机，依靠螺杆剪切、捏合所产生的压力及剪切力，使得物料充分进行塑化以及均匀混合，塑化后经水下造粒，生产出熔纺氨纶切片，其中一阶螺杆挤出机的温度设定为210℃，转速为210r/min；二阶螺杆挤出机的温度设定为2000℃，转速为160r/min。

对比例3

分子量1000的四氢呋喃醚二醇加入反应釜A中，在130℃下搅拌；六亚甲基二异氰酸酯加入反应釜B中，在100℃下搅拌；1,5-戊二醇加入反釜C应中，保持温度为80℃，按质量比200:111：22由计量泵经高速混合头注入到双螺杆挤出机依靠螺杆剪切、捏合所产生的压力及剪切力，使得物料充分进行塑化以及均匀混合，塑化后经水下造粒，生产出熔纺氨纶切片，其中一阶螺杆挤出机的温度设定为200℃，转速为380r/min；二阶螺杆挤出机的温度设定为190℃，转速为170r/min。

对比例4

步骤1，将分子量的1000聚丙二醇50份和氧化石墨烯5份在130℃下以6000r/min分散50min，得到含有氧化石墨烯的聚丙二醇。

步骤2，含有功能化氧化石墨烯的聚丙二醇加入反应釜A中，在120℃下搅拌；异佛尔酮二异氰酸酯23份加入反应釜B中，在100℃下搅拌；1,5-戊二醇5.5份加入反应釜C中，保持温度为60℃；将A、B、C三个釜中组分经高速混合头注入到双螺杆挤出机，依靠螺杆剪切、捏合所产生的压力及剪切力，使得物料充分进行塑化以及均匀混合，生产具有防静电性能的熔纺氨纶切片，其中一阶螺杆挤出机的温度设定为200℃，转速为290r/min；二阶螺杆挤出机的温度设定为185℃，转速为170r/min，最后通过水下切粒机制得防静电熔纺氨纶切片。

对实施例1-10以及对比例1-4制备出的熔纺氨纶切片进行性能评估检测，测试结果见表1。

表1

由表1可知各实施例比各对比例表面电阻率低，主要原因是实施例原料中引入具有导电性的功能化氧化石墨烯。

对实施例1-3以及对比例1-3所制备的氨纶切片经干燥后分别进入螺杆塑化，在螺杆出口处混入聚氨酯交联剂(巴斯夫9302)，先后经过静态混合器及动态混合器混合，然后通过计量泵进入组件纺丝，经过甬道侧吹风冷却、上油和卷绕制得规格为30D的熔纺氨纶纤维。对制备的熔纺氨纶纤维长丝参考标准FZ/T 54010-2014进行测试，同时参考标准FZ/T50035-2016测试其电阻率，结果见表2。

表2

由表2能够看出，用实施例1-3的氨纶切片制备的熔纺氨纶纤维的电阻率低于10

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。