同时吸附分离铯和锶的材料、制备方法及吸附分离方法

技术领域

本发明涉及核素吸附技术领域，具体涉及同时吸附分离铯和锶的材料、制备方法及吸附分离方法。

背景技术

铯和锶都是铀裂变产物中危害较大的污染物，这两种核素都是水溶性的，通常以离子状态存在，释放环境中具有高度可迁移性。消除

目前的研究表明，焦磷钼酸锆钾（ZMPP）对铯和锶都具有较好的吸附效果，但是其为颗粒状，难于沉降和过滤，也不适合柱分离，从而限制了其应用，并且至今为止，只报道了对铯和锶的共同吸附，还未实现二者的分离回收。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

为解决背景技术中的问题，本发明提供了同时吸附分离铯和锶的材料、制备方法及吸附分离方法，该材料可以用于柱吸附同时吸附放射性废水中的铯和锶两种元素，并实现二者的分离回收。

为达到上述目的，本发明采用的第一个技术方案为：

同时吸附分离铯和锶的材料，胶原纤维负载焦磷钼酸锆钾。

本发明采用的第二个技术方案为：

同时吸附分离铯和锶的材料的制备方法，包含以下步骤：

将第一锆离子盐溶液与胶原纤维进行交联反应，得到中间材料；以及

将第一混合溶液与中间材料及第二锆离子盐溶液中的锆在酸性条件下反应得到焦磷钼酸锆钾，洗涤干燥后得到同时吸附分离铯和锶的材料；

其中，所述第一混合溶液为钼酸盐和焦磷酸盐的混合溶液。

优选的，所述交联反应包含将胶原纤维与第一锆离子盐溶液混合，先在25℃下反应3-6 h，调节pH为3.5-4.0，升高温度至35-40℃后反应4-6 h，静置8-12h后水洗。

优选的，所述胶原纤维与第一锆离子盐溶液混合前还包含用蒸馏水浸泡胶原纤维8-12h的步骤。

优选的，所述第一锆离子盐溶液包含硫酸锆溶液、硝酸锆溶液。

优选的，所述钼酸盐和焦磷酸盐的摩尔比为1：10-15；

所述钼酸盐浓度为0.001-0.200 mol/L。

优选的，所述将第一混合溶液与中间材料及第二锆离子盐溶液中的锆在酸性条件下反应得到焦磷钼酸锆钾包含：将中间材料浸泡于第二锆离子盐溶液，振荡搅拌10-30 min后加入第一混合溶液，在pH 2.0-4.0下搅拌振荡10-30 min，静置12-24 h。

优选的，所述第二锆离子盐溶液的摩尔浓度为0.001-0.4 mol/L。

优选的，所述第二锆离子盐溶液包含硫酸锆溶液、硝酸锆溶液、二氯氧锆溶液。

优选的，用蒸馏水洗涤3-5次后，在50℃下干燥12-24 h后得到同时吸附分离铯和锶的材料。

本发明采用的第三个技术方案为：

同时吸附分离铯和锶的材料的吸附分离方法，包含以下步骤：

将同时吸附分离铯和锶的材料与含铯和锶的水溶液接触，以使铯和锶吸附于所述材料；

将吸附了铯和锶的材料与pH为7.0-11.0的磷酸氢二钾溶液混合以洗脱铯；

将洗脱了铯的材料与pH为2.0-5.0的酸液混合洗脱锶。

优选的，在所述将洗脱了铯的材料与pH为2.0-5.0的酸液混合洗脱锶后，还包含使用pH为2.0-11.0的钾离子溶液再生0.5h-24h；

所述pH为2.0-5.0的酸液中含有钾离子时，在洗脱锶后，还同时包含对材料的再生。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明以胶原纤维为基材负载焦磷钼酸锆钾，对铯和锶具有较好的吸附效果，作为填料装置于色谱柱中，用于同时吸附铯和锶离子。在吸附之后使用碱性磷酸氢二钾溶液洗脱铯，酸性溶液洗脱锶，可以实现铯和锶的分离回收。此外，采用钾离子溶液对材料进行再生后，具有更优的吸附性能，说明该材料具有较好的重复利用性。本发明的方法可以极大的减少设备成本，并且操作简便，在实际应用上非常有意义。

附图说明

图1为实施例1制备的材料对铯的吸附速率；

图2为实施例1制备的材料对铯的吸附等温线；

图3为实施例1制备的材料对锶的吸附速率；

图4为实施例1制备的材料对锶的吸附等温线；

图5为实施例1制备的材料在不同pH下40 mmol/L磷酸氢二钾溶液洗脱铯的洗脱率；

图6为实施例1制备的材料在不同pH下40 mmol/L磷酸氢二钾溶液洗脱锶的洗脱率；

图7(a)为实施例1制备材料的新柱同时吸附铯和锶穿透曲线；(b)为实施例1制备材料的新柱吸附饱和后洗脱曲线；(c)为实施例1制备材料的再生柱同时吸附铯和锶穿透曲线；(d)为实施例1制备材料的再生柱吸附饱和后洗脱曲线；

图8(a)为实施例2制备材料的新柱同时吸附铯和锶穿透曲线；(b)为实施例2制备材料的新柱吸附饱和后洗脱曲线；(c)为实施例2制备材料的再生柱同时吸附铯和锶穿透曲线；(d)为实施例2制备材料的再生柱吸附饱和后洗脱曲线。

具体实施方式

为更好地理解本发明的技术方案，下面将结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步说明。实现本发明的方式包括但不仅限于以下实施例，以下实施例用于说明本发明，但不用来限定本发明的保护范围。若未特别指明，实施例中所用技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。下述实施例中的试验方法，如无特别说明，均为常规方法。

本发明第一实施方式提供了同时吸附分离铯和锶的材料，胶原纤维负载焦磷钼酸锆钾。

胶原纤维（CFs）具有多层级结构，对流动液体具有较低的传质阻力，非常适合柱吸附。并且，胶原纤维侧链上具有众多的基团如氨基、羧基等，可以与各种金属离子配位，为焦磷钼酸锆钾的固定提供了潜在的锚点。因此，采用胶原纤维为载体将焦磷钼酸锆钾固定得到的材料（ZMPP-CFs），能够用于铯和锶的共同柱吸附，具有较好的应用价值。更重要的是，在吸附后，采用不同的洗脱剂洗脱，可以实现铯和锶的分离。

对于焦磷钼酸锆钾的负载量的负载率无特别限定，理论上来说，焦磷钼酸锆钾的负载量越高，对铯和锶的吸附分离性能越好。

本发明第二实施方式提供了同时吸附分离铯和锶的材料的制备方法，该方法包含以下步骤：

同时吸附分离铯和锶的材料的制备方法，包含以下步骤：

将第一锆离子盐溶液与胶原纤维进行交联反应，得到中间材料；以及

将第一混合溶液与中间材料及第二锆离子盐溶液中的锆在酸性条件下反应得到焦磷钼酸锆钾，洗涤干燥后得到同时吸附分离铯和锶的材料；

其中，所述第一混合溶液为钼酸盐和焦磷酸盐的混合溶液。

在酸性条件下，钼酸盐、焦磷酸盐会和锆离子共同沉淀，生成焦磷钼酸锆钾。

第一锆离子盐溶液与胶原纤维反应过程中，锆离子与胶原纤维的氨基和羧基充分发生交联反应，使胶原纤维充分分散，并成为固定焦磷钼酸锆钾的金属位点。经过交联后的中间材料先与第二锆离子盐溶液混合均匀，使其中的锆离子充分在中间材料中扩散，然后再加入钼酸盐和焦磷酸盐的混合溶液再次混合，与中间材料上及第二锆离子盐溶液中的锆共同进行反应，得到焦磷钼酸锆钾，将该混合物洗涤干燥后便得到同时吸附分离铯和锶的材料。其中，第二锆离子盐溶液中锆离子的添加是为了提供更多锆离子以形成更多沉淀。

本发明实施方式中，第一锆离子盐溶液、第二锆离子盐溶液为本领域常用的锆离子盐溶液，第一锆离子盐溶液优选包含硫酸锆溶液、硝酸锆溶液；第二锆离子盐溶液优选包含硫酸锆溶液、硝酸锆溶液、二氯氧锆溶液。

为了使锆离子在胶原纤维中充分扩散，先将第一锆离子盐溶液与胶原纤维在25℃下反应3-6 h。为了使锆离子和胶原纤维的氨基和羧基更充分地发生交联反应，胶原纤维充分分散，将前述反应后的溶液pH调到3.5-4.0，升高温度至35-40℃。此处反应4-6 h后静置8-12h，用蒸馏水洗涤后便可得到中间材料。

可以使用碳酸氢钠溶液调节上述反应溶液的pH，优选使用8-10%(w/w)的碳酸氢钠溶液调节溶液pH。

为了使胶原纤维被水充分浸润，有利于后续金属离子在纤维内部扩散，在所述胶原纤维与第一锆离子盐溶液混合前还包含用蒸馏水浸泡胶原纤维8-12h的步骤。

对于所述将第一混合溶液与中间材料及第二锆离子盐溶液中的锆反应得到焦磷钼酸锆钾包含：先将中间材料浸泡于第二锆离子盐溶液中，振荡搅拌10-30 min，加入第一混合溶液，在酸性条件下搅拌振荡10-30 min，静置24 h后洗涤干燥便得到同时吸附分离铯和锶的材料。

上述第一混合溶液的制备方法包含将钼酸钠和焦磷酸钾混合配制成溶液，调节混合液pH为2.0-4.0。所述钼酸盐和焦磷酸盐的摩尔比优选为1：10-15；钼酸盐浓度优选为0.001-0.200 mol/L。

实际上在以上制备方法中，各原料的用量不进行特别限定，只要能在胶原纤维上形成固定焦磷钼酸锆钾的金属位点即可。

作为一些具体实施方式，同时吸附分离铯和锶的材料的制备方法可以为：

a、将胶原纤维3.0-7.0 g，用蒸馏水浸泡8-12 h；过滤除去水分，分散于60-140 ml蒸馏水；加入30-70 mL第一锆离子盐溶液;先在25℃下反应3-6 h，然后用8-10%(w/w)的碳酸氢钠溶液将pH调到3.5-4.0，升高温度至35-40℃，再反应4-6 h；静置8-12h；用1000ml蒸馏水洗涤三次得到中间材料。

b、用纯水将一定量的钼酸钠和焦磷酸钾按摩尔比1：10-15混合配制成第一混合溶液，其中钼酸钠浓度为0.001-0.200 mol/L，调节混合液pH为2.0-4.0，得到混合溶液。

c、将中间材料浸泡于30-100 mL 0.1-0.4 mol/L第二锆离子盐溶液中，振荡搅拌10-30 min，加入30-100 mL步骤b的混合溶液，搅拌振荡10-30 min，静置12-24 h，得到混合物；

d、将步骤c的混合物用蒸馏水洗涤3-5次，并在50℃下干燥12-24 h后得到同时吸附分离铯和锶的材料。

本发明提供的第三实施方式为同时吸附分离铯和锶的材料的吸附分离方法，包含以下步骤：

将同时吸附分离铯和锶的材料与含铯和锶的水溶液接触，以使铯和锶吸附于所述材料；

将吸附了铯和锶的材料与pH为7.0-11.0的磷酸氢二钾溶液混合以洗脱铯；

将洗脱了铯的材料与pH为2.0-5.0的酸液混合洗脱锶后，使用pH为2.0-11.0的钾离子溶液再生0.5-24h。

由于第一混合溶液是将钼酸钠和焦磷酸钾混合并调节pH为2.0-4.0得到的混合溶液，因此也可以使用第一混合溶液洗脱锶，并对材料再生。

上述分离过程中，使用碱性磷酸氢二钾溶液（优选pH为7.0-11.0）先洗脱铯，在此条件下磷酸氢二钾溶液可以洗脱铯，而不能洗脱锶，这是实现二者分离的重要因素。

对于本发明实施方式来说，只有先洗脱铯后，然后对锶进行洗脱，才能实现二者的分离。锶的洗脱方法为：先采用酸液（优选pH为2.0-5.0）洗脱锶，酸液可为各种溶液，其pH为酸性皆可,但尽量不含除K

需要说明的是，本发明的洗脱方式只适用于本发明实施方式提供的胶原纤维负载焦磷钼酸锆钾的材料。

以下采用多个具体实施方式对本发明的同时吸附分离铯和锶的材料、制备方法、吸附分离方法、再生方法和性能进行详细说明。

实施例1 制备同时吸附分离铯和锶的材料及性能测试

将胶原纤维4.0 g，用蒸馏水浸泡12 h；过滤除去水分，加入蒸馏水80 ml；随后将4.0 g硫酸锆用40 mL蒸馏水溶解后加入;先在25℃下反应4 h，然后用10%(w/w)的碳酸氢钠溶液将pH调到3.5，升高温度至40℃，再反应4 h，静置12h后，用1000ml蒸馏水洗涤三次；将洗涤后的材料浸泡于40 mL 0.1 mol/L二氯氧锆溶液中，振荡搅拌30 min，加入40 mL pH=3.0的0.01 mol/L钼酸钠和0.1 mol/L焦磷酸钾混合溶液B，搅拌振荡30 min，静置24 h，然后用1000 mL蒸馏水洗涤三次，并在50℃下干燥12 h后得到同时吸附分离铯和锶的材料。

本实施例制备的同时吸附分离铯和锶的材料对铯的吸附速率和吸附等温线如图1和图2所示，吸附速率快，10 min可达到平衡，并且最大吸附容量可达1.047 mmol/g；对锶的吸附速率和吸附等温线如图3和图4所示，吸附速率也较快，20 min达到平衡，最大吸附容量可达0.445 mmol/g；此外，不同pH下40 mmol/L磷酸氢二钾溶液分别洗脱铯和锶的洗脱率如图5和图6所示，结果表明，pH为7.0-11.0范围的磷酸氢二钾溶液均可将铯从材料洗脱下来，而仅带走少量的锶元素，从而实现两种元素的分离。

称取本实施例制备好的材料1.000 g,装于直径1 cm的填料柱中，柱高约5.9 cm，柱床体积约4.71 cm

实施例2 制备同时吸附分离铯和锶的材料及性能测试

将胶原纤维5.0 g，用蒸馏水浸泡8 h；过滤除去水分，加入蒸馏水100 ml；随后将5.0 g硝酸锆用50 mL蒸馏水溶解后加入;先在25℃下反应5 h，然后用10%

称取上述制备好的材料1.000 g,装于直径1 cm的填料柱中，柱高约5.9 cm，柱床体积约4.71 cm

综上所述，在不违背本发明创造的思想，对本发明的各种不同实施例进行任意组合，均应当视为本发明公开的内容；在本发明的技术构思范围内，对技术方案进行多种简单的变型及不同实施例进行的不违背本发明创造的思想的任意组合，均应在本发明的保护范围之内。