一种防水剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于纺织品技术领域，具体涉及一种防水剂及其制备方法和应用。

背景技术

在纺织品防水领域，应用最为广泛的防水剂主要为氟碳型防水剂。据相关研究结果表明，氟碳型防水剂在生产和使用过程中会含有对生态环境和人体健康存在潜在生物累积性和毒性等危害的有机氟化学品全氟辛烷磺酰基化合物(简称PFOS)和全氟辛酸(简称PFOA)。随着人们对环保要求的不断提高，氟碳型防水剂的应用被限制，其替代品的开发成为趋势。由于尚无行之有效的方法来解决PFOS和PFOA的污染问题，因此迫切需要不含PFOS和PFOA的产品来代替有机氟产品，也就是无氟防水剂。相比于氟系防水剂，无氟防水剂不易在生物体内沉积、容易降解、对人体无害，是更加安全环保的产品。目前无氟防水剂主要有烷烃长链类防水剂和有机硅防水剂。

烷烃长链类防水剂主要包括金属皂类防水剂、石蜡类防水剂、羟甲基防水剂、吡啶类防水剂等。有机硅防水剂包含有机硅改性聚氨酯防水剂。传统溶剂型聚氨酯防水剂，在其合成的后期通常会使用大量有机挥发性溶剂来助溶、稀释、降低粘度，这意味着大规模生产时不仅会使企业的生产成本骤升，使用时还可能产生大量有毒害的挥发性有机化合物(VOCs)，从而危害生态环境与一线生产工人健康。与传统溶剂型聚氨酯相比，水性聚氨酯防水剂以水为分散介质，使用时无毒无污染、不燃烧、生产成本低、节约能源，且能较完整地保留溶剂型聚氨酯所具有的特性，是一种很有前途的“绿色材料”。

虽然水性聚氨酯防水剂具有环保、成膜性好、韧性好、耐磨与黏附力强等优点，但是由于其分子链间的交联程度较低，并且分子链中引入了亲水基团，以及由于水性聚氨酯防水剂的大分子链的结构特点，使水性聚氨酯防水剂成膜后存在遇水易溶胀、耐溶剂性与耐候性较差、热稳定性不佳及机械强力弱等缺点，应用被局限。

发明内容

本发明旨在至少解决现有技术中存在的上述技术问题之一。为此，本发明提供了一种防水剂，该防水剂遇水不易溶胀，具有良好的耐溶剂性与耐候性能，热稳定性良好，机械强力优良。

本发明还提供了一种制备防水剂的方法。

本发明还提供了一种防水剂的应用。

本发明的第一方面提供了一种防水剂，制备原料包括有机硅、聚二元醇、二异氰酸酯、有机锡催化剂、扩链剂、中和剂、溶剂和封端剂。

本发明关于防水剂的技术方案中的一个技术方案，至少具有以下有益效果：

将具有超低表面能、难燃、电导率极低、耐高低温、疏水透气的有机硅同水性聚氨酯结合在一起，通过将两者共聚改性，是一种克服单一聚合物缺陷的途径。利用有机硅对水性聚氨酯进行改性，可有效实现两者的优势互补，从而提高水性聚氨酯成膜时的疏水性、热稳定性、耐化学溶剂性等。又因为两者之间表面能相差较大，有机硅的表面能低，低表面能组分就会逐渐迁移至高表面能组分的外部，使得两者存在微相分离现象。当改性后的聚合物作用在织物上时，有机硅会自发地向胶膜与空气界面迁移、富集，从而提高织物的拒水性能(增大水接触角)，同时赋予织物柔软、顺滑的手感。因此，不受环境安全保护困扰，不含PFOA和PFOS的有机硅改性水性聚氨酯防水剂产品对纺织助剂甚至是纺织品行业都具有重大意义。

本发明的防水剂，整理到织物上后，可以在织物的内部与表面反应交联，形成一层具备优异耐水性、耐污以及耐有机溶剂性的薄膜。

本发明的防水剂制备原料中：

聚二元醇能进一步提升防水剂成膜后的强度和耐水渗透性。

以二异氰酸酯为原料合成的防水剂，应用后形成的胶膜具有高弹性与优异的力学性能，同时不易黄化、老化。

扩链剂可使聚合物大分子链段含有强亲水离子基团，进而提高所得防水剂的储存、使用稳定性。

中和剂可有效与聚合物大分子侧链基团中的羧基中和成盐，同时使pH值呈中性，增强反应体系的稳定性。

封端剂选用封端剂封闭体系中未反应的异氰酸酯基时，可避免后续加水乳化阶段异氰酸酯基与水之间的反应，从而增强所得防水剂的储存与使用稳定性。

根据本发明的一些实施方式，所述有机硅包括氨基有机硅、硅醇羟基有机硅、羟烃基聚醚有机硅、单端羟烃基有机硅和双羟烃基有机硅中的至少一种。

根据本发明的一些实施方式，所述有机硅为双端双羟烃基有机硅。

根据本发明的一些实施方式，所述聚二元醇包括聚氧化乙烯二醇、聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇和聚碳酸酯二醇等聚醚(酯)二醇中的至少一种。

根据本发明的一些实施方式，所述聚二元醇包括聚氧化丙烯二醇与聚四氢呋喃二醇。

聚二元醇包括聚氧化丙烯二醇与聚四氢呋喃二醇，能够以聚氧化丙烯二醇与聚四氢呋喃二醇的组合作为聚合物大分子链中的软段，通过限定两者的比例来增强成膜过程中分子链缠结的作用力、提升分子间氢键作用程度，使链段运动受阻、成膜过程中微粒堆砌紧密、液态水分子难以穿透胶膜，使制备的防水剂整理到织物并进行干燥处理后所形成的薄膜具备优异的拒水性能与力学性能。

根据本发明的一些实施方式，所述二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。

根据本发明的一些实施方式，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯。

根据本发明的一些实施方式，所述有机锡催化剂包括辛酸亚锡、二丁基二月桂酸锡和二辛酸二丁基锡中的至少一种。

根据本发明的一些实施方式，所述扩链剂包括小分子扩链剂和亲水扩链剂。

根据本发明的一些实施方式，所述小分子扩链剂包括1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-乙二醇和三羟甲基丙烷中的至少一种。

根据本发明的一些实施方式，所述小分子扩链剂为1,4-丁二醇。

根据本发明的一些实施方式，所述亲水扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸和二羟基半酯中的至少一种。

根据本发明的一些实施方式，所述亲水扩链剂为二羟甲基丙酸。

根据本发明的一些实施方式，所述中和剂包括氨水、三乙醇胺和三乙胺中的至少一种。

根据本发明的一些实施方式，所述中和剂为三乙胺。

根据本发明的一些实施方式，所述溶剂包括丙酮、丁酮、乙酸异丁酯、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。

根据本发明的一些实施方式，所述封端剂为内酰胺、亚硫酸氢钠、苯酚和丁酮肟中的至少一种。

根据本发明的一些实施方式，所述封端剂为丁酮肟。

根据本发明的一些实施方式，以质量份计，制备原料包括：

有机硅：20份～40份，

聚二元醇：60份～80份，

二异氰酸酯：21份～50份，

有机锡催化剂：0.20份～0.55份，

扩链剂：8.5份～4份，

中和剂：6份～10份，

溶剂：10份～25份，

封端剂：1.5份～3.5份。

根据本发明的一些实施方式，防水剂的固含量为30～50％。

在此固含量范围下，防水剂在溶剂水中的分散效果好、稳定性强。

本发明的第二方面提供了一种制备所述的防水剂的方法，包括以下步骤：

S1：在所述有机锡催化剂存在下，将所述二异氰酸酯加入所述聚二元醇中进行预聚反应，得到双端含异氰酸酯基团的预聚体；

S2：向所述双端含异氰酸酯基团的预聚体中加入所述有机硅进行反应后，再加入溶解在所述溶剂中的所述扩链剂进行扩链反应，得到扩链混合物；

S3：依次向所述扩链混合物中加入所述封端剂和中和剂。

本发明关于制备所述的防水剂的方法中的一个技术方案，至少具有以下有益效果：

本发明制备防水剂的方法，工艺简单，环保节能，无需昂贵的设备和复杂的过程控制，反应条件也不苛刻，容易生产制造。

本发明制备防水剂的方法，首先以聚二元醇作为聚合物大分子链中的软段，使制备的防水剂整理到织物并进行干燥处理后所形成的薄膜具备优异的拒水性能与力学性能。

本发明制备防水剂的方法，在加入扩链剂进行扩链反应前，先于大分子链的软段中引入具有超低表面能的双端羟基有机硅，从而避免扩链剂与有机硅之间直接竞争参与与二异氰酸酯的反应，由于异氰酸酯基的反应活性受链长影响相对较低，扩链剂的接入效率低，扩链剂中的亲水基在链段中的分布相对均匀。另外，随着有机硅加入量的提高，胶膜表面有机硅的含量越高，水分子难以渗透进聚合物大分子链中，同时由于有机硅极性极低，有机硅迁移并富集在胶膜的表面，降低了水对胶膜浸润的能力，使经防水剂整理后的织物具备更优异的疏水性，同时具有更好的抗污性、耐候性、耐老化性、耐有机溶剂性。

本发明制备防水剂的方法，在进行扩链反应后、中和反应前，引入封端剂对反应体系中过剩的未完全反应的异氰酸酯基进行封闭，使其在室温下失去活性，防止水或其他含氢活性物质对它的作用。而当使用时可升温至一定温度释放出异氰酸酯基，使异氰酸酯基再与织物纤维上的羟基、胺基等组分结合，从而在纤维的内部与表面交联形成致密、完整、均匀的高疏水薄膜。

本发明制备防水剂的方法，所选用的封端剂，与传统封端剂相比，具有较低的解封温度，且该解封温度略高于水的沸点，这使得解封时重新释放的异氰酸酯基不会与溶剂水发生反应而生成影响防水剂稳定性的凝胶；同时，解封温度不至于过高，在进行织物整理时可大大减小能耗。

根据本发明的一些实施方式，步骤S1中，预聚反应温度控制在60℃～90℃。

根据本发明的一些实施方式，步骤S1中，预聚反应时长为1h～3h。

根据本发明的一些实施方式，步骤S2中，向所述双端含异氰酸酯基团的预聚体中加入所述有机硅进行反应，有机硅需充分溶解于溶剂中，反应温度控制在65℃～85℃，所述改性反应时长为1h～3h。

根据本发明的一些实施方式，步骤S2中，加入溶解在所述溶剂中的所述扩链剂进行扩链反应，小分子扩链剂与亲水扩链剂均需充分溶解于溶剂中，溶剂的沸点应处于90℃～160℃的选择范围，扩链反应的温度控制在70℃～90℃，扩链时长为1h～3h。

根据本发明的一些实施方式，步骤S3中，中和剂所决定的中和度应控制在80％～100％，中和温度应控制在30℃～70℃，中和时长在0.5h～2h。在本发明中，中和剂所决定的中和度不宜过高，过度中和影响防水性。

根据本发明的一些实施方式，所述方法还包括在步骤S3后，向产物中加入适量水。

根据本发明的一些实施方式，以防水剂的总质量份计，水的添加量为130份～150份。

本发明的第三方面提供了所述的防水剂在纺织品制备中的应用。

本发明关于防水剂在纺织品制备中的应用中的一个技术方案，至少具有以下有益效果：

本发明的防水剂，整理到织物上后，能够在织物的内部与表面反应交联，形成一层具备优异耐水性、耐污以及耐有机溶剂性的薄膜，从而改善织物的耐水性、耐污性和手感。

附图说明

图1为织物经实施例1制备的所述防水剂整理后的防水效果测试的对比图。

图2为织物经实施例3制备的所述防水剂整理后的防水效果测试的对比图。

图3为织物经实施例5制备的所述防水剂整理后的防水效果测试的对比图。

图4为织物经实施例5制备的所述防水剂整理后的防水效果测试的放大图。

图5为织物经实施例6制备的所述防水剂整理后的防水效果测试的对比图。

图6为织物经实施例6制备的所述防水剂整理后的防水效果测试的放大图。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例，并结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

在本发明的一些实施例中，本发明提供了一种防水剂，制备原料包括有机硅、聚二元醇、二异氰酸酯、有机锡催化剂、扩链剂、中和剂、溶剂和封端剂。

可以理解，将具有超低表面能、难燃、电导率极低、耐高低温、疏水透气的有机硅同水性聚氨酯结合在一起，通过将两者共聚改性，是一种克服单一聚合物缺陷的途径。利用有机硅对水性聚氨酯进行改性，可有效实现两者的优势互补，从而提高水性聚氨酯成膜时的疏水性、热稳定性、耐化学溶剂性等。又因为两者之间表面能相差较大，有机硅的表面能低，低表面能组分就会逐渐迁移至高表面能组分的外部，使得两者存在微相分离现象。当改性后的聚合物作用在织物上时，有机硅会自发地向胶膜与空气界面迁移、富集，从而提高织物的拒水性能(增大水接触角)，同时赋予织物柔软、顺滑的手感。因此，不受环境安全保护困扰，不含PFOA和PFOS的有机硅改性水性聚氨酯防水剂产品对纺织助剂甚至是纺织品行业都具有重大意义。

具体而言，本发明的防水剂，整理到织物上后，可以在织物的内部与表面反应交联，形成一层具备优异耐水性、耐污以及耐有机溶剂性的薄膜。

本发明的防水剂制备原料中：

聚二元醇能进一步提升防水剂成膜后的强度和耐水渗透性。

以二异氰酸酯为原料合成的防水剂，应用后形成的胶膜具有高弹性与优异的力学性能，同时不易黄化、老化。

扩链剂可使聚合物大分子链段含有强亲水离子基团，进而提高所得防水剂的储存、使用稳定性。

中和剂可有效与聚合物大分子侧链基团中的羧基中和成盐，同时使pH值呈中性，增强反应体系的稳定性。

封端剂选用封端剂封闭体系中未反应的异氰酸酯基时，可避免后续加水乳化阶段异氰酸酯基与水之间的反应，从而增强所得防水剂的储存与使用稳定性。

在本发明的一些实施例中，有机硅包括氨基有机硅、硅醇羟基有机硅、羟烃基聚醚有机硅、单端羟烃基有机硅和双羟烃基有机硅中的至少一种。

在本发明的一些实施例中，有机硅为双端双羟烃基有机硅。

在本发明的一些实施例中，聚二元醇包括聚氧化乙烯二醇、聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇和聚碳酸酯二醇等聚醚(酯)二醇中的至少一种。

在本发明的一些实施例中，聚二元醇包括聚氧化丙烯二醇与聚四氢呋喃二醇。

聚二元醇包括聚氧化丙烯二醇与聚四氢呋喃二醇，能够以聚氧化丙烯二醇与聚四氢呋喃二醇的组合作为聚合物大分子链中的软段，通过限定两者的比例来增强成膜过程中分子链缠结的作用力、提升分子间氢键作用程度，使链段运动受阻、成膜过程中微粒堆砌紧密、液态水分子难以穿透胶膜，使制备的防水剂整理到织物并进行干燥处理后所形成的薄膜具备优异的拒水性能与力学性能。

在本发明的一些实施例中，二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。

在本发明的一些实施例中，二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯。

在本发明的一些实施例中，有机锡催化剂包括辛酸亚锡、二丁基二月桂酸锡和二辛酸二丁基锡中的至少一种。

在本发明的一些实施例中，扩链剂包括小分子扩链剂和亲水扩链剂。

在本发明的一些实施例中，小分子扩链剂包括1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-乙二醇和三羟甲基丙烷中的至少一种。

在本发明的一些实施例中，小分子扩链剂为1,4-丁二醇。

在本发明的一些实施例中，亲水扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸和二羟基半酯中的至少一种。

在本发明的一些实施例中，亲水扩链剂为二羟甲基丙酸。

在本发明的一些实施例中，中和剂包括氨水、三乙醇胺和三乙胺中的至少一种。

在本发明的一些实施例中，中和剂为三乙胺。

在本发明的一些实施例中，溶剂包括丙酮、丁酮、乙酸异丁酯、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。

在本发明的一些实施例中，封端剂为内酰胺、亚硫酸氢钠、苯酚和丁酮肟中的至少一种。

在本发明的一些实施例中，封端剂为丁酮肟。

在本发明的一些实施例中，以质量份计，制备原料包括：

有机硅：20份～40份，

聚二元醇：60份～80份，

二异氰酸酯：21份～50份，

有机锡催化剂：0.20份～0.55份，

扩链剂：8.5份～22份，

中和剂：6份～10份，

溶剂：10份～25份，

封端剂：1.5份～3.5份。

在本发明的一些实施例中，有机硅和聚二元醇的质量份数之和为100。

在本发明的一些实施例中，防水剂的固含量为30～50％。

在此固含量范围下，防水剂在溶剂水中的分散效果好、稳定性强。

在本发明的另外一些实施例中，本发明提供了一种制备防水剂的方法，包括以下步骤：

S1：在有机锡催化剂存在下，将二异氰酸酯加入聚二元醇中进行预聚反应，得到双端含异氰酸酯基团的预聚体；

S2：向双端含异氰酸酯基团的预聚体中加入有机硅进行反应后，再加入溶解在溶剂中的扩链剂进行扩链反应，得到扩链混合物；

S3：依次向扩链混合物中加入封端剂和中和剂。

可以理解，本发明制备防水剂的方法，工艺简单，环保节能，无需昂贵的设备和复杂的过程控制，反应条件也不苛刻，容易生产制造。

需要说明的是，本发明制备防水剂的方法，首先以聚二元醇作为聚合物大分子链中的软段，使制备的防水剂整理到织物并进行干燥处理后所形成的薄膜具备优异的拒水性能与力学性能。

进一步的，本发明制备防水剂的方法，在加入扩链剂进行扩链反应前，先于大分子链的软段中引入具有超低表面能的双端羟基有机硅，从而避免扩链剂与有机硅之间直接竞争参与与二异氰酸酯的反应，由于异氰酸酯基的反应活性受链长影响相对较低，扩链剂的接入效率低，扩链剂中的亲水基在链段中的分布相对均匀。另外，随着有机硅加入量的提高，胶膜表面有机硅的含量越高，水分子难以渗透进聚合物大分子链中，同时由于有机硅极性极低，有机硅迁移并富集在胶膜的表面，降低了水对胶膜浸润的能力，使经防水剂整理后的织物具备更优异的疏水性，同时具有更好的抗污性、耐候性、耐老化性、耐有机溶剂性。

本发明制备防水剂的方法，在进行扩链反应后、中和反应前，引入封端剂对反应体系中过剩的未完全反应的异氰酸酯基进行封闭，使其在室温下失去活性，防止水或其他含氢活性物质对它的作用。而当使用时可升温至一定温度释放出异氰酸酯基，使异氰酸酯基再与织物纤维上的羟基、胺基等组分结合，从而在纤维的内部与表面交联形成致密、完整、均匀的高疏水薄膜。

本发明制备防水剂的方法，所选用的封端剂，与传统封端剂相比，具有较低的解封温度，且该解封温度略高于水的沸点，这使得解封时重新释放的异氰酸酯基不会与溶剂水发生反应而生成影响防水剂稳定性的凝胶；同时，解封温度不至于过高，在进行织物整理时可大大减小能耗。

在本发明的一些实施例中，步骤S1中，预聚反应温度控制在60℃～90℃。

在本发明的一些实施例中，步骤S1中，预聚反应时长为1h～3h。

在本发明的一些实施例中，步骤S2中，向双端含异氰酸酯基团的预聚体中加入有机硅进行反应，有机硅需充分溶解于溶剂中，反应温度控制在65℃～85℃，改性反应时长为1h～3h。

在本发明的一些实施例中，步骤S2中，加入溶解在溶剂中的扩链剂进行扩链反应，小分子扩链剂与亲水扩链剂均需充分溶解于溶剂中，溶剂的沸点应处于90℃～160℃的选择范围，扩链反应的温度控制在70℃～90℃，扩链时长为1h～3h。

在本发明的一些实施例中，步骤S3中，中和剂所决定的中和度应控制在80％～100％，中和温度应控制在30℃～70℃，中和时长在0.5h～2h。在本发明中，中和剂所决定的中和度不宜过高，过度中和影响防水性。

在本发明的一些实施例中，制备方法还包括在步骤S3后，向产物中加入适量水。

在本发明的一些实施例中，以防水剂的总质量份计，水的添加量为130份～150份。

在本发明的一些实施例中，防水剂的制备方法可以为：

(1)按配比，称取各制备原料；

(2)将(1)中称量的聚二元醇加入到装有热电偶、机械搅拌器、氮气入口、冷凝管、出气口的干燥四口圆底烧瓶中，于115±5℃下进行减压蒸馏脱水处理，制得无水聚二元醇；

(3)在催化剂存在的条件下往(2)无水聚二元醇中加入二异氰酸酯，在水浴中搅拌均匀，进行预聚反应后制得双端含异氰酸酯基团的预聚体；

(4)往(3)预聚体中加入(1)中称量的有机硅，在水浴中搅拌均匀、进行改性反应后制得初步的改性混合物；

(5)往(4)初步的改性混合物中缓慢滴加(1)中称量的已完全溶解于溶剂的小分子扩链剂与亲水扩链剂，在水浴中搅拌均匀、进行扩链反应后制得扩链混合物；

(6)往(5)扩链混合物中添加(1)中称取的封端剂，在水浴中搅拌均匀后制得封端改性混合物；

(7)往(6)封端改性混合物中滴加(1)中称取的中和剂，在水浴中搅拌均匀后制得中和的改性混合物；

(8)往(7)离子化的改性混合物中添加(1)中称取的纯水，搅拌均匀后，制得环保无氟有机硅改性水性聚氨酯防水剂。

在本发明的另外一些实施例中，本发明提供了防水剂在纺织品制备中的应用。

容易理解，本发明的防水剂，整理到织物上后，能够在织物的内部与表面反应交联，形成一层具备优异耐水性、耐污以及耐有机溶剂性的薄膜，从而改善织物的耐水性、耐污性和手感。

下面结合具体的实施例来更好的理解本发明的技术方案。

实施例1

本实施例制备了一种防水剂，具体为：

(1)按照质量份数分别称取如下原料：

聚氧化丙烯二醇40份、聚四氢呋喃二醇30份和羟烃基聚醚有机硅(CAS号156327-07-0)30份共100份，异佛尔酮二异氰酸酯40份，有机锡催化剂辛酸亚锡0.4份、1,4-丁二醇6份，二羟甲基丙酸8份，三乙胺6.5份，有机溶剂乙酸异丁酯27份，内酰胺2份，纯水134份；

(2)将(1)中称量的聚二元醇加入到装有热电偶、机械搅拌器、氮气入口、冷凝管、出气口的干燥四口圆底烧瓶中，于115±5℃下进行减压蒸馏脱水处理，制得无水聚二元醇；

(3)在二丁基二月桂酸锡存在的条件下将(1)中称量的异佛尔酮二异氰酸酯添加到无水聚二元醇混合物中，在水浴中搅拌均匀，在N

(4)将(1)中称量的双端羟烃基聚醚有机硅添加到含双端异氰酸酯基团的预聚体中，在水浴中搅拌均匀进行改性反应后制得初步改性混合物；其中，有机硅需充分溶解于溶剂中，改性反应温度控制在70℃，改性反应时长为1h；

(5)将(1)中称量的已完全溶解于溶剂的1,4-丁二醇与二羟甲基丙酸缓慢滴加于初步改性混合物中，在水浴中搅拌均匀、进行扩链反应后制得扩链混合物；其中，扩链反应温度控制在70℃，扩链时长为2h；

(6)将(1)中称取的内酰胺添加到扩链混合物中，在水浴中搅拌均匀后，制得封端改性混合物；

(7)将称取的三乙胺添加到改性混合物中滴加到封端改性混合物中，在水浴中搅拌均匀后制得中和的改性混合物；三乙胺所决定的中和度应控制在95％，中和温度应控制在35℃，中和时长在0.5h。

(8)将称取的纯水滴加到离子化的改性混合物中，搅拌均匀后，制得环保无氟的有机硅改性水性聚氨酯防水剂；其中，搅拌时间为0.5h，防水剂的固含量为35％。

实施例2

本实施例制备了一种防水剂，具体为：

(1)按照质量份数分别称取如下原料：

聚氧化丙烯二醇60份和羟烃基聚醚有机硅(CAS号156327-07-0)40份共100份，异佛尔酮二异氰酸酯43.5份，有机锡类催化剂辛酸亚锡0.4份、1,4-丁二醇6.5份，二羟甲基丙酸8.5份，三乙胺7.5份，有机溶剂丙酮29份，丁酮肟3份，纯水137.5份；

(2)将(1)中称量的聚二元醇加入到装有热电偶、机械搅拌器、氮气入口、冷凝管、出气口的干燥四口圆底烧瓶中，于115±5℃下进行减压蒸馏脱水处理，制得无水聚二元醇；

(3)在辛酸亚锡存在的条件下将(1)中称量的异佛尔酮二异氰酸酯添加到无水聚二元醇混合物中，在水浴中搅拌均匀，在N2氛围下进行预聚反应后制得双端含异氰酸酯基团的预聚体；其中，预聚反应温度控制在85℃，预聚反应时长为2h；

(4)将(1)中称量的双端羟烃基聚醚有机硅添加到含双端异氰酸酯基团的预聚体中，在水浴中搅拌均匀进行改性反应后制得初步改性混合物；其中，有机硅需充分溶解于溶剂中，改性反应温度控制在75℃，改性反应时长为1.5h；

(5)将(1)中称量的已完全溶解于溶剂的1,4-丁二醇与二羟甲基丙酸缓慢滴加于初步改性混合物中，在水浴中搅拌均匀、进行扩链反应后制得扩链混合物；其中，扩链反应温度控制在70℃，扩链时长为2.5h；

(6)将(1)中称取的丁酮肟添加到扩链混合物中，在水浴中搅拌均匀后，制得封端改性混合物；

(7)将称取的三乙胺添加到改性混合物中滴加到封端改性混合物中，在水浴中搅拌均匀后制得中和的改性混合物；三乙胺所决定的中和度应控制在100％，中和温度应控制在35℃，中和时长在0.5h。

(8)将称取的纯水滴加到离子化的改性混合物中，搅拌均匀后，制得环保无氟的有机硅改性水性聚氨酯防水剂；其中，搅拌时间为0.5h，防水剂的固含量为40％。

实施例3

本实施例制备了一种防水剂，具体为：

(1)按照质量份数分别称取如下原料：

聚氧化丙烯二醇75份和羟烃基聚醚有机硅(CAS号156327-07-0)25份共100份，异佛尔酮二异氰酸酯46份，有机锡类催化剂辛酸亚锡0.4份、1,4-丁二醇7.5份，二羟甲基丙酸10份，三乙胺7.5份，有机溶剂丙酮31份，丁酮肟3份，纯水135.5份；

(2)将(1)中称量的聚二元醇加入到装有热电偶、机械搅拌器、氮气入口、冷凝管、出气口的干燥四口圆底烧瓶中，于115±5℃下进行减压蒸馏脱水处理，制得无水聚二元醇；

(3)在辛酸亚锡存在的条件下将(1)中称量的异佛尔酮二异氰酸酯添加到无水聚二元醇混合物中，在水浴中搅拌均匀，在N

(4)将(1)中称量的双端羟烃基聚醚有机硅添加到含双端异氰酸酯基团的预聚体中，在水浴中搅拌均匀进行改性反应后制得初步改性混合物；其中，有机硅需充分溶解于溶剂中，改性反应温度控制在70℃，改性反应时长为1.5h；

(5)将(1)中称量的已完全溶解于溶剂的1,4-丁二醇与二羟甲基丙酸缓慢滴加于初步改性混合物中，在水浴中搅拌均匀、进行扩链反应后制得扩链混合物；其中，扩链反应温度控制在70℃，扩链时长为2h；

(6)将(1)中称取的二羟甲基丙酸添加到扩链混合物中，在水浴中搅拌均匀后，制得封端改性混合物；

(7)将称取的三乙胺添加到改性混合物中滴加到封端改性混合物中，在水浴中搅拌均匀后制得中和的改性混合物；三乙胺所决定的中和度应控制在90％，中和温度应控制在35℃，中和时长在0.5h。

(8)将称取的纯水滴加到离子化的改性混合物中，搅拌均匀后，制得环保无氟的有机硅改性水性聚氨酯防水剂；其中，搅拌时间为0.5h，防水剂的固含量为35％。

实施例4

本实施例制备了一种防水剂，具体为：

(1)按照质量份数分别称取如下原料：

聚碳酸脂二醇30份、聚四氢呋喃二醇30份和羟烃基聚醚有机硅(CAS号156327-07-0)40份共100份，异佛尔酮二异氰酸酯44份，有机锡类催化剂辛酸亚锡0.4份、1,4-丁二醇6.5份，二羟甲基丙酸9份，三乙胺7.5份，有机溶剂乙酸异丁酯29份，亚硫酸氢钠2份，纯水140份；

(2)将(1)中称量的聚二元醇加入到装有热电偶、机械搅拌器、氮气入口、冷凝管、出气口的干燥四口圆底烧瓶中，于115±5℃下进行减压蒸馏脱水处理，制得无水聚二元醇；

(3)在辛酸亚锡存在的条件下将(1)中称量的异佛尔酮二异氰酸酯添加到无水聚二元醇混合物中，在水浴中搅拌均匀，在N

(4)将(1)中称量的双端羟烃基聚醚有机硅添加到含双端异氰酸酯基团的预聚体中，在水浴中搅拌均匀进行改性反应后制得初步改性混合物；其中，有机硅需充分溶解于溶剂中，改性反应温度控制在75℃，改性反应时长为1.5h；

(5)将(1)中称量的已完全溶解于溶剂的1,4-丁二醇与二羟甲基丙酸缓慢滴加于初步改性混合物中，在水浴中搅拌均匀、进行扩链反应后制得扩链混合物；其中，扩链反应温度控制在70℃，扩链时长为2.5h；

(6)将(1)中称取的亚硫酸氢钠添加到扩链混合物中，在水浴中搅拌均匀后，制得封端改性混合物；

(7)将称取的三乙胺添加到改性混合物中滴加到封端改性混合物中，在水浴中搅拌均匀后制得中和的改性混合物；三乙胺所决定的中和度应控制在95％，中和温度应控制在35℃，中和时长在0.5h。

(8)将称取的纯水滴加到离子化的改性混合物中，搅拌均匀后，制得环保无氟的有机硅改性水性聚氨酯防水剂；其中，搅拌时间为0.5h，防水剂的固含量为45％。

实施例5

本实施例制备了一种防水剂，具体为：

(1)按照质量份数分别称取如下原料：

聚碳酸脂二醇35份、聚四氢呋喃二醇35份和羟烃基聚醚有机硅(CAS号156327-07-0)30份共100份，异佛尔酮二异氰酸酯50份，有机锡类催化剂辛酸亚锡0.5份、1,4-丁二醇10.5份，二羟甲基丙酸9.5份，三乙胺7.5份，有机溶剂丙酮31份，丁酮肟2份，纯水147份；

(2)将(1)中称量的聚二元醇加入到装有热电偶、机械搅拌器、氮气入口、冷凝管、出气口的干燥四口圆底烧瓶中，于115±5℃下进行减压蒸馏脱水处理，制得无水聚二元醇；

(3)在辛酸亚锡存在的条件下将(1)中称量的异佛尔酮二异氰酸酯添加到无水聚二元醇混合物中，在水浴中搅拌均匀，在N

(4)将(1)中称量的双端羟烃基聚醚有机硅添加到含双端异氰酸酯基团的预聚体中，在水浴中搅拌均匀进行改性反应后制得初步改性混合物；其中，有机硅需充分溶解于溶剂中，改性反应温度控制在70℃，改性反应时长为1.5h；

(5)将(1)中称量的已完全溶解于溶剂的1,4-丁二醇与二羟甲基丙酸缓慢滴加于初步改性混合物中，在水浴中搅拌均匀、进行扩链反应后制得扩链混合物；其中，扩链反应温度控制在80℃，扩链时长为2h；

(6)将(1)中称取的丁酮肟添加到扩链混合物中，在水浴中搅拌均匀后，制得封端改性混合物；

(7)将称取的三乙胺添加到改性混合物中滴加到封端改性混合物中，在水浴中搅拌均匀后制得中和的改性混合物；三乙胺所决定的中和度应控制在85％，中和温度应控制在40℃，中和时长在0.5h。

(8)将称取的纯水滴加到离子化的改性混合物中，搅拌均匀后，制得环保无氟的有机硅改性水性聚氨酯防水剂；其中，搅拌时间为0.5h，防水剂的固含量为30％。

实施例6

本实施例制备了一种防水剂，具体为：

(1)聚碳酸脂二醇40份、聚四氢呋喃二醇25份和羟烃基聚醚有机硅(CAS号156327-07-0)35份共100份，异佛尔酮二异氰酸酯42份，有机锡类催化剂辛酸亚锡0.4份、1,4-丁二醇7份，二羟甲基丙酸11份，三乙胺9份，有机溶剂丁酮35份，亚硫酸氢钠2份，纯水149份；

(2)将(1)中称量的聚二元醇加入到装有热电偶、机械搅拌器、氮气入口、冷凝管、出气口的干燥四口圆底烧瓶中，于115±5℃下进行减压蒸馏脱水处理，制得无水聚二元醇；

(3)在辛酸亚锡存在的条件下将(1)中称量的异佛尔酮二异氰酸酯添加到无水聚二元醇混合物中，在水浴中搅拌均匀，在N

(4)将(1)中称量的双端羟烃基聚醚有机硅添加到含双端异氰酸酯基团的预聚体中，在水浴中搅拌均匀进行改性反应后制得初步改性混合物；其中，有机硅需充分溶解于溶剂中，改性反应温度控制在80℃，改性反应时长为1h；

(5)将(1)中称量的已完全溶解于溶剂的1,4-丁二醇与二羟甲基丙酸缓慢滴加于初步改性混合物中，在水浴中搅拌均匀、进行扩链反应后制得扩链混合物；其中，扩链反应温度控制在75℃，扩链时长为2h；

(6)将(1)中称取的亚硫酸氢钠添加到扩链混合物中，在水浴中搅拌均匀后，制得封端改性混合物；

(7)将称取的三乙胺添加到改性混合物中滴加到封端改性混合物中，在水浴中搅拌均匀后制得中和的改性混合物；三乙胺所决定的中和度应控制在80％，中和温度应控制在35℃，中和时长在1h。

(8)将称取的纯水滴加到离子化的改性混合物中，搅拌均匀后，制得环保无氟的有机硅改性水性聚氨酯防水剂；其中，搅拌时间为0.5h，防水剂的固含量为30％。

实施例7

本实施例制备了一种防水剂，具体为：

(1)按照质量份数分别称取如下原料：

聚碳酸脂二醇40份、聚四氢呋喃二醇25份和硅醇羟基有机硅(CAS号：70131-67-8)35份共100份，异佛尔酮二异氰酸酯48份，二丁基二月桂酸锡0.45份、1,4-丁二醇11份，二羟甲基丙酸11份，三乙胺9份，有机溶剂乙酸异丁酯23份，丁酮肟2份，纯水145份；

(2)将(1)中称量的聚二元醇加入到装有热电偶、机械搅拌器、氮气入口、冷凝管、出气口的干燥四口圆底烧瓶中，于115±5℃下进行减压蒸馏脱水处理，制得无水聚二元醇；

(3)在有机锡类催化剂二丁基二月桂酸锡存在的条件下将(1)中称量的异佛尔酮二异氰酸酯添加到无水聚二元醇混合物中，在水浴中搅拌均匀，在N

(4)将(1)中称量的单端双羟烃基有机硅添加到含双端异氰酸酯基团的预聚体中，在水浴中搅拌均匀进行改性反应后制得初步改性混合物；其中，有机硅需充分溶解于溶剂中，改性反应温度控制在70℃，改性反应时长为2.5h；

(5)将(1)中称量的已完全溶解于溶剂的1,4-丁二醇与二羟甲基丙酸缓慢滴加于初步改性混合物中，在水浴中搅拌均匀、进行扩链反应后制得扩链混合物；其中，扩链反应温度控制在80℃，扩链时长为2h；

(6)将(1)中称取的丁酮肟添加到扩链混合物中，在水浴中搅拌均匀后，制得封端改性混合物；

(7)将称取的三乙胺添加到改性混合物中滴加到封端改性混合物中，在水浴中搅拌均匀后制得中和的改性混合物；三乙胺所决定的中和度应控制在85％，中和温度应控制在40℃，中和时长在0.5h。

(8)将称取的纯水滴加到离子化的改性混合物中，搅拌均匀后，制得环保无氟的有机硅改性水性聚氨酯防水剂；其中，搅拌时间为0.5h，防水剂的固含量为33％。

实施例8

本实施例制备了一种防水剂，具体为：

(1)按照质量份数分别称取如下原料：

聚四氢呋喃二醇60份和氨基有机硅(CAS:71750-79-3)40份共100份，异佛尔酮二异氰酸酯46份，有机锡类催化剂二丁基二月桂酸锡0.55份、1,4-丁二醇4份，二羟甲基丙酸11份，三乙胺8份，有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺21份，丁酮肟2份，纯水150份；

(2)将(1)中称量的聚二元醇加入到装有热电偶、机械搅拌器、氮气入口、冷凝管、出气口的干燥四口圆底烧瓶中，于115±5℃下进行减压蒸馏脱水处理，制得无水聚二元醇；

(3)在二丁基二月桂酸锡存在的条件下将(1)中称量的异佛尔酮二异氰酸酯添加到无水聚二元醇混合物中，在水浴中搅拌均匀，在N

(4)将(1)中称量的双端氨基有机硅添加到含双端异氰酸酯基团的预聚体中，在水浴中搅拌均匀进行改性反应后制得初步改性混合物；其中，有机硅需充分溶解于溶剂中，改性反应温度控制在0-5℃，改性反应时长为3h；

(5)将(1)中称量的已完全溶解于溶剂的1,4-丁二醇与二羟甲基丙酸缓慢滴加于初步改性混合物中，在水浴中搅拌均匀、进行扩链反应后制得扩链混合物；其中，扩链反应温度控制在78℃，扩链时长为2.5h；

(6)将(1)中称取的丁酮肟添加到扩链混合物中，在水浴中搅拌均匀后，制得封端改性混合物；

(7)将称取的三乙胺添加到改性混合物中滴加到封端改性混合物中，在水浴中搅拌均匀后制得中和的改性混合物；三乙胺所决定的中和度应控制在85％，中和温度应控制在37℃，中和时长在0.5h。

(8)将称取的纯水滴加到离子化的改性混合物中，搅拌均匀后，制得环保无氟的有机硅改性水性聚氨酯防水剂；其中，搅拌时间为0.5h，防水剂的固含量为31％。

关于产品的防水应用：

本发明所制得的防水剂可适用于如天然纤维、合成纤维、人造纤维等各种织物面料。防水整理方法可采用涂布、浸渍、喷涂、轧染或组合方法。

具体方法：将织物浸渍在所得防水剂乳液中整理5min，然后二浸二轧，之后于105℃温度下预烘90s，最后于135℃温度下烘烤5min即可制得在纤维内外部交联成膜的防水剂薄膜织物。

图1为织物经实施例1制备的防水剂整理后的防水效果测试的对比图。由图1可看出，未经整理的织物在测试的第3分钟时水珠已完全渗透进织物中，在测试的第10分钟时织物上的水分进一步蒸发减少，在测试的第30分钟时织物上的水分完全渗透进织物中并蒸发殆尽；而经所得防水剂整理后的织物在测试的第30分钟时，水珠仍未能渗透进织物中，这标志着织物经实施例1制备的防水剂整理后，形成的薄膜具有优异的拒水性，整理的织物具备了优异的耐水渗透性。

图2为织物经实施例3制备的防水剂整理后的防水效果测试的对比图。由图2可看出，未经整理的织物在测试的第3分钟时，水珠已完全渗透进织物中；而经所得防水剂整理后的织物在测试的第10分钟时，水珠未能渗透进织物，这标志着织物经实施例3制备的防水剂整理后，形成的薄膜具有优异的拒水性，整理的织物具备了优异的耐水渗透性。

图3为织物经实施例5制备的防水剂整理后的防水效果测试的对比图。由图3可看出，未经整理的织物在测试的第150秒时水珠已完全渗透进织物中；而经所得防水剂整理后的织物在测试的第20分钟时，水珠仍然未能渗透进织物，这标志着织物经实施例5制备的防水剂整理后，形成的薄膜具有优异的拒水性，整理的织物具备了优异的耐水渗透性。

图4为织物经实施例5制备的防水剂整理后的防水效果测试的放大图。由图4可明显看出，水珠滴在整理后的织物上时，无论从俯角30°还是从平视的角度，观察到的水珠均无淌平的现象，而且水珠均能保持较为“圆滚”的状态，这标志着经本发明所得防水剂整理后的织物具备了优异的拒水性能。

图5为织物经实施例6制备的防水剂整理后的防水效果测试的对比图。由图5可看出，未经整理的织物在测试的一开始，水珠就完全渗透进织物中；而经所得防水剂整理后的织物在测试的第20分钟时，水珠仍未能渗透进织物中，这标志着织物经实施例6制备的防水剂整理后，形成的薄膜具有优异的拒水性，整理的织物具备了优异的耐水渗透性。

图6为织物经实施例6制备的防水剂整理后的防水效果测试的放大图。由图6可明显看出，水珠滴在整理后的织物上时，观察到的水珠均无淌平的现象，而且水珠均能保持较为“圆滚”的状态，这标志着经本发明所得防水剂整理后的织物具备了优异的拒水性能。

以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术工人来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

上面结合实施例对本发明作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。