改性双胺肟基UiO-66-2AO材料、制备方法与其在吸附水体中铀酰离子的应用

技术领域

本发明属于含铀酰离子的水体处理领域，涉及一种处理水体中铀酰离子的方法，具体涉及一种利用改性双胺肟基UiO-66-2AO材料吸附处理水中铀酰离子的方法。

背景技术

核能是一种清洁、高密度可持续的能源之一，而核能的长远发展和利用的关键是铀资源的开发。然而，陆地上的铀矿储量相当有限，可能在一个世纪内耗尽，相比之下，海水中的铀储量大约是陆地的4500倍。因此，海水铀的提取是保证核能利用的重要途径之一。同时，核燃料的开发也会产生大量的含铀废水。铀废水会通过水循环或生物循环等方式进入人类生活环境，铀的化学和放射性毒性对人类和生态环境造成了巨大的威胁。因此，开发从海水中捕获铀和从污染水介质中去除铀的安全有效方法显得尤为重要。

吸附法是一种高效、廉价、易于使用的铀捕获方法，具有较高的应用价值和前景。金属有机框架(MOFs)是由金属节点(金属离子或金属团簇)与有机配体通过配位键自组装形成的多孔功能性材料，由于其具有高比表面积、孔径可调、含不饱和金属位点、易功能化和表面修饰等特点，被广泛应用于吸附领域。

但是现如今的MOFs材料存在吸附容量有限、选择性低的问题。因此，如何提供一种吸附容量高、选择性高的改性MOFs材料是本领域技术人员亟需解决的问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种利用水热法制备UiO-66-2CN，成功的引入了两个氰基，然后采用回流法将氰基改性为胺肟基，以成功制得改性双胺肟基UiO-66-2AO，该方法简单、易操作，并将其用于吸附处理水中的铀酰离子；且本发明有效的增加了胺肟基的密度，所得材料对水体中的铀酰离子去除效率好、选择性高、吸附容量大。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种改性双胺肟基UiO-66-2AO材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将四氯化锆与2,5-二氰基对苯二甲酸溶于N，N-二甲基甲酰胺中，超声溶解，直至溶液澄清透明得混合溶液，备用；

(2)将步骤(1)中的混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，加入冰乙酸，超声使溶液分散均匀，置于钢制反应釜外套中，通过烘箱加热反应，分离干燥，得到UiO-66-2CN前驱体；

(3)将步骤(2)中的UiO-66-2CN前驱体与盐酸羟胺和三乙胺加入装有无水乙醇的烧瓶中，搅拌回流，分离干燥得到改性的双胺肟基UiO-66-2AO材料。

进一步，上述步骤(1)中，所述四氯化锆与2,5-二氰基对苯二甲酸的摩尔比为1：1，N,N-二甲基甲酰胺与四氯化锆和2,5-二氰基对苯二甲酸的摩尔体积比25mL：1mmol：1mmol。

进一步，上述步骤(2)中，所述四氯化锆和2,5-二氰基对苯二甲酸与冰乙酸的摩尔体积比为1mmol：1mmol：13mL；烘箱温度为80℃-140℃；所述加热时间为24h；所述超声时间为10-15min；所述得到UiO-66-2CN前驱体还包括以下步骤：对加热反应后生成的产物进行离心、洗涤及干燥；所述的洗涤溶剂为无水乙醇；所述干燥在真空条件下进行；所述的干燥温度为60℃，所述的干燥时间为8h-12h。

采用上述进一步技术方案的有益效果在于，通过超声，能够使溶液中的金属盐和有机配体分散均匀。

进一步，上述步骤(3)中，所述UiO-66-2CN前驱体与盐酸羟胺和三乙胺的质量体积比为1g：1.4g：2.85mL；溶剂无水乙醇与UiO-66-2CN前驱体的质量体积比为1g：100mL；所述温度为75℃；所述搅拌的转速为500r/min-750r/min；所述搅拌时间为12h；所述干燥在真空条件下进行；所述干燥温度为50℃；所述干燥时间为8h-12h。

本发明还请求保护一种由上述方法制备的改性双胺肟基UiO-66-2AO材料，所述UiO-66-2AO材料含有双倍的胺肟基官能团。

且，本发明还请求保护一种由上述制备方法制得的改性双胺肟基UiO-66-2AO材料在吸附水体系中铀酰离子的应用，具体包括以下步骤：按照1mg:10mL的质量体积比，将改性双胺肟基UiO-66-2AO材料与含有25-150mg/L铀酰离子、pH为3-10的水体混合后震荡吸附。

进一步改进的，所述震荡吸附的转速为500r/min-750r/min；所述震荡吸附的时间为12h。

经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

1、本发明中的改性双胺肟基UiO-66-2AO含有双倍的胺肟基官能团，增加了胺肟基官能团的密度。与现有技术相比，本发明改性双胺肟基UiO-66-2AO材料具有吸附容量高、去除率高、对铀酰离子选择性好等优点，可以实现铀酰离子的高效吸附，具有较大的应用前景。

2、本发明提供了一种利用对改性双胺肟基UiO-66-2AO材料吸附处理水体中重金属铀酰离子的方法，通过将改性双胺肟基UiO-66-2AO材料与含铀酰离子的水体混合接触吸附，能够高效吸附水中的铀酰离子。本发明得到的改性双胺肟基UiO-66-2AO具有双倍的胺肟基官能团，增加了胺肟基官能团的密度，提高了材料的吸附容量和选择性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1、实施例2和实施例3制得的UiO-66-2CN前驱体材料的傅里叶红外变换光谱图谱。

图2为本发明实施例1制得的UiO-66-2CN前驱体和改性双胺肟基UiO-66-2AO的X射线衍射图谱。

图3为本发明实施例1制得的UiO-66-2CN前驱体和改性双胺肟基UiO-66-2AO的傅里叶变换红外光谱图谱。

图4为本发明实施例1制得的UiO-66-2CN前驱体和改性双胺肟基UiO-66-2AO的氮气吸脱附曲线图。

图5为本发明改性双胺肟基UiO-66-2AO材料在不同pH条件下吸附去除铀酰离子的效果图。

图6为本发明改性双胺肟基UiO-66-2AO材料对不同浓度铀酰溶液的吸附效果图。

图7为本发明改性双胺肟基UiO-66-2AO材料在模拟海水中对各离子的去除效果图。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种改性双胺肟基UiO-66-2AO材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照N,N-二甲基甲酰胺与四氯化锆、2,5-二氰基对苯二甲酸的摩尔体积比25mL：1mmol：1mmol，将233mg四氯化锆和216mg 2,5-二氰基对苯二甲酸溶于25mL N,N-二甲基甲酰胺中，超声溶解，按照四氯化锆和2,5-二氰基对苯二甲酸与冰乙酸的摩尔体积比为1mmol：1mmol：13mL加入13mL冰乙酸，然后转移至聚四氟乙烯反应釜中，在80℃的烘箱中加热24h，洗涤及干燥；采用无水乙醇洗涤；然后在60℃真空条件下干燥8h-12h，得到UiO-66-2CN前驱体；

(2)按照UiO-66-2CN前驱体与盐酸羟胺、三乙胺的质量体积比为1g：1.4g：2.85mL，将1g UiO-66-2CN前驱体、1.4g盐酸羟胺和2.85mL三乙胺溶于100mL无水乙醇中，在75℃下搅拌回流12h(搅拌的转速为500r/min-750r/min)；随后将得到的样品分离、洗涤、干燥，所述干燥在真空下进行，温度为50℃，干燥时间为8h-12h；待干燥完成后得到改性双胺肟基UiO-66-2AO材料。

实施例2

一种改性双胺肟基UiO-66-2AO材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照N,N-二甲基甲酰胺与四氯化锆、2,5-二氰基对苯二甲酸的摩尔体积比25mL：1mmol：1mmol，将233mg四氯化锆和216mg 2,5-二氰基对苯二甲酸溶于25mL N,N-二甲基甲酰胺中，超声溶解，按照四氯化锆和2,5-二氰基对苯二甲酸与冰乙酸的摩尔体积比为1mmol：1mmol：13mL加入13mL冰乙酸，然后转移至聚四氟乙烯反应釜中，在110℃的烘箱中加热24h，洗涤及干燥；采用无水乙醇洗涤；然后在60℃真空条件下干燥8h-12h，得到UiO-66-2CN前驱体；

(2)按照UiO-66-2CN前驱体与盐酸羟胺、三乙胺的质量体积比为1g：1.4g：2.85mL，将1g UiO-66-2CN前驱体、1.4g盐酸羟胺和2.85mL三乙胺溶于100mL无水乙醇中，在75℃下搅拌回流12h(搅拌的转速为500r/min-750r/min)；随后将得到的样品分离、洗涤、干燥，所述干燥在真空下进行，温度为50℃，干燥时间为8h-12h；待干燥完成后得到改性双胺肟基UiO-66-2AO材料。

实施例3

一种改性双胺肟基UiO-66-2AO材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照N,N-二甲基甲酰胺与四氯化锆、2,5-二氰基对苯二甲酸的摩尔体积比25mL：1mmol：1mmol，将233mg四氯化锆和216mg 2,5-二氰基对苯二甲酸溶于25mL N,N-二甲基甲酰胺中，超声溶解，按照四氯化锆和2,5-二氰基对苯二甲酸与冰乙酸的摩尔体积比为1mmol：1mmol：13mL加入13mL冰乙酸，然后转移至聚四氟乙烯反应釜中，在140℃的烘箱中加热24h，洗涤及干燥；采用无水乙醇洗涤；然后在60℃真空条件下干燥8h-12h，得到UiO-66-2CN前驱体；

(2)按照UiO-66-2CN前驱体与盐酸羟胺、三乙胺的质量体积比为1g：1.4g：2.85mL，将1g UiO-66-2CN前驱体、1.4g盐酸羟胺和2.85mL三乙胺溶于100mL无水乙醇中，在75℃下搅拌回流12h(搅拌的转速为500r/min-750r/min)；随后将得到的样品分离、洗涤、干燥，所述干燥在真空下进行，温度为50℃，干燥时间为8h-12h；待干燥完成后得到改性双胺肟基UiO-66-2AO材料。

为了进一步验证所述改性双胺肟基UiO-66-2AO材料相较现有技术存在的优异性，发明人对实施例制得的材料作结构表征及其在水体中铀酰离子的吸附效果进行测试，具体内容如下：

实验1

对实施例1、实施例2、实施例3制得的UiO-66-2CN前驱体材料进行傅里叶变换红外光谱分析测试，结果如图1所示。

由图1可知，实施例1制得的UiO-66-2CN前驱体材料存在明显的C≡N的特征峰，而实施例2和实施例3所制得的UiO-66-2CN前驱体材料并未呈现明显的C≡N特征峰，所以选用实施例1可以作为最优配比。

实验2

对实施例1制得的UiO-66-2CN前驱体和改性双胺肟基UiO-66-2AO分别进行X射线衍射分析表征。结果如图2所示。

由图2可知，UiO-66-2CN前驱体具有尖锐的多峰，结晶性较好，经过改性以后，改性双胺肟基UiO-66-2AO呈现出较为平缓的多峰形态，结晶性有所下降；UiO-66-2CN前驱体和改性双胺肟基UiO-66-2AO的峰型和位置表现出较强的一致性，表明改性并未影响到UiO-66-2AO的晶型和结构。

实验3

对实施例1制得的UiO-66-2CN前驱体和实施例2制得的改性双胺肟基UiO-66-2AO分别进行傅里叶变换红外光谱分析测试。结果如图3所示。

由图3可知，UiO-66-2CN前驱体中的C≡N键转化为了改性双胺肟基UiO-66-2AO中的N-O键和CONH键，酰胺肟是目前最先进的结合铀酰离子的官能团。

实验4

对实施例1制得的UiO-66-2CN前驱体和实施例2制得的改性双胺肟基UiO-66-2AO材料在77K条件下的氮气吸脱附测试。结果如图4所示。

由图4可知，改性以后的UiO-66-2AO的比表面积下降较多，改性后的胺肟基官能团分布广泛，侵占了MOF的孔道，增加了与铀酰离子的接触效率。

实验5

一种利用改性双胺肟基UiO-66-2AO材料去除水体中铀酰离子的方法，包括以下步骤：

取8份实施例1制备的改性双胺肟基UiO-66-2AO材料，分别添加到pH值为3、4、5、6、7、8、9、10的铀酰离子溶液中，其中铀酰离子溶液体积均为50mL、浓度均为50mg/L，在转速为500r/min-750r/min的条件下振荡吸附12h，完成对铀酰离子的吸附处理。

待振荡吸附完成后，取0.5mL液体，用玻璃纤维滤头过滤。过滤取得的溶液通过紫外可见分光光度计测定吸光度，确定吸附后剩余铀酰离子浓度，从而得到不同pH铀酰溶液中改性双胺肟基UiO-66-2AO材料的吸附效果，结果如图5。

由图5可知，随着溶液的pH升高，改性双胺肟基UiO-66-2AO的吸附量先升高后降低，在pH＝5时达到最高。

与目前已报道的改性单个胺肟基UiO-66-AO的吸附容量对比结果如表1所示。

表1实施例1的改性双胺肟基UiO-66-2AO与单个胺肟基UiO-66-AO的吸附容量对比

实验6

一种利用改性双胺肟基UiO-66-2AO材料去除水体中铀酰离子的方法，包括以下步骤：

取6份实施例1制备的改性双胺肟基UiO-66-2AO材料，分别添加到浓度为25mg/L、50mg/L、75mg/L、100mg/L、125mg/L、150mg/L的铀酰溶液中，其中铀酰溶液的体积均为50mL，在转速为500r/min-750r/min的条件下振荡吸附12h，完成对铀酰离子的吸附处理。

振荡吸附完成后，取0.5mL液体，用玻璃纤维滤头过滤。过滤取得的溶液通过紫外可见分光光度计测定吸光度，确定吸附后剩余铀酰离子浓度，从而得到不同浓度铀酰溶液中改性双胺肟基UiO-66-2AO材料的吸附效果，结果如图6。

由图6可知，铀酰溶液浓度分别为25mg/L、50mg/L、75mg/L、100mg/L、125mg/L、150mg/L，改性双胺肟基UiO-66-2AO的吸附量分别为233、434、475、498、521、587mg/g。在150mg/L的浓度下，基本达到最大吸附量。

实施例7

一种利用改性双胺肟基UiO-66-2AO材料去除水体中铀酰离子的方法，包括以下步骤：

取1份实施例1制备的改性双胺肟基UiO-66-2AO材料，添加到模拟海水溶液中，其中模拟海水溶液体积为50mL，所述模拟海水含有Na、K、Ca、Mg、Sr、Ni、Zn、U、V离子，其中Na、Mg、K、Ca、Sr离子浓度与海水浓度一致，其与离子浓度是真实海水中浓度的100倍。在转速为500r/min的条件下振荡吸附12h，完成对铀酰离子的吸附处理。

振荡吸附完成后，取0.5mL液体，用玻璃纤维滤头过滤。过滤取得的溶液通过电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)，确定吸附后各离子浓度，结果如图6。

由图7可知，改性双胺肟基UiO-66-2AO对模拟海水中的铀离子去除率高达98％，相较于Na、Mg、K、Ca、Sr、Ni、Zn等离子具有非常明显的优势。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。