一种磁性纳米生物碳质材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于食品检测技术领域，具体涉及一种磁性纳米生物碳质材料及其制备方法与应用。

背景技术

食品的化学组成非常复杂，既含有蛋白质、糖、脂肪、维生素及因污染引入的有机农药等大分子的有机化合物，又含有钾、钠、钙、铁等各种无机元素。这些组分之间往往通过各种作用力以复杂的结合态或络合态形式存在。当应用某种方法对其中某种组分的含量进行测定时，其他组分的存在，常给测定带来干扰，为了保证分析工作的顺利进行，得到准确的分析结果，必须在测定前破坏样品中各组分之间的作用力，使被测组分游离出来，同时排除干扰组分；此外，有些被测微量组分，如污染物、农药、兽药、黄曲霉毒素等，由于含量甚少，很难检测出来，为了准确地测出它们的含量，必须在测定前对样品进行富集或浓缩。以上这些操作过程统称为样品预处理，它是食品成分分析过程中的一个重要环节，直接关系着分析检验的成败。

常用的分离与富集方法有液相萃取法、固相微萃取法、超临界流体萃取法、蒸馏与挥发法、膜分离法等。液相萃取法操作迅速，分离效果好，应用广泛，但萃取试剂通常易燃、易挥发，且有毒性。在萃取时，特别是当溶液呈碱性时，常常会产生乳化现象，影响分离。固相萃取法分为活化吸附剂、上样、洗涤和洗脱四个步骤；在萃取样品之前要用适当的溶剂淋洗固相萃取柱，以消除吸附剂上吸附的杂质及其对目标化合物的干扰，激活固定相表面的活性基团的活性；活化通常采用两个步骤，先用洗脱能力较强的溶剂洗脱去柱中残存的干扰物，激活固定相；再用洗脱能力较弱的溶剂淋洗柱子，以使其与上样溶剂匹配；上样是将液态或溶解后的固态样品倒入活化后的固相萃取柱中；洗涤和洗脱是在样品进入吸附剂、目标化合物被吸附后，可先用较弱的溶剂将弱保留干扰化合物洗掉，然后再用较强的溶剂将目标化合物洗脱下来，加以收集。

在食品微量物证检测分析中，由于待测物含量较低，有时痕量甚至超痕量存在，并且样品基质复杂，易于与基质成分结合，掩蔽性强，严重干扰仪器检测。因此，在检测前，需要将待测组分样品基质中分离出来，并进行一定富集，以提高检测灵敏度。目前常采用的为固相萃取技术，如国标GB/T 21312-2007。但是在国标中前处理材料用量多，洗脱溶剂用量多，不可以循环使用次数，检出限量值偏高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种磁性纳米生物碳质材料及其制备方法，用于食品中衡痕量的或者超痕量的非法添加物的前处理材料。

一种磁性纳米生物碳质材料，以单宁酸、植酸、槲皮素中的一种或几种为生物质原料，以铁盐为磁性四氧化三铁的来源，通过表面修饰法制备生物碳质材料前驱体，然后通过高温碳化，制备磁性纳米生物碳质材料。

一种磁性纳米生物碳质材料的制备方法，按照如下步骤进行：

（1）将生物质原料和铁盐加入到去离子水中，超声分散，调节pH为6.5-7.5，升温至70-90℃搅拌至混合溶液变成黏稠状物质，转移到干燥箱70-90℃ 进行干燥；

（2）步骤（1）干燥后的混合物进行研磨后置于镍坩埚中，转移到管式炉，在氮气氛围下，以8-12℃min

（3）煅烧结束后，等管式炉温度降至室温，取出样品，迅速加入稀盐酸中，搅拌1-3h，去除残留的无机杂质；

（4）过滤分离得到固体物料，用去离子水洗涤得到的碳材料，除去残留的稀盐酸，直至滤液pH呈中性，制得磁性纳米生物碳质材料。

所述生物质原料为单宁酸、植酸、槲皮素中的一种或几种。

所述铁盐为FeCl

所述生物质原料与铁盐的用量质量比为（0.5-3）：1。

步骤（1）所述调节pH采用氨水调节。

步骤（3）所述稀盐酸的浓度为1 mol·L

本发明制备的磁性纳米生物碳质材料比表面积在300-600 m

所述磁性纳米生物碳质材料在食品检测预处理中的应用。

例如，针对食品喹诺酮类抗菌药物的检测中能实现前处理材料用量≤5mg，洗脱溶剂用量小于5 mL，循环使用次数达10次以上，定量检测限0.1-0.5 mg/g。

本发明的有益效果：本发明制备的磁性纳米生物碳质材料可用于食品中药物、食品添加剂检测的预处理，例如抗菌类药物、柠檬黄、甜蜜素等的富集和分离；还可以用于常见非法添加物检测的预处理应用，例如苏丹名、玫瑰红B等的富集和分离；在食品药品检验鉴定应用领域具有广阔的应用前景。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

实施例1

将3g槲皮素和1g FeCl

实施例2

将3g单宁酸和1g FeCl

实施例3

将1.5g槲皮素、1.5g单宁酸、1g FeCl

实施例4

将3mL植酸（45 wt%水溶液）和1 g FeCl

实验例：

牛奶中环丙沙星的测定：在牛奶中添加8种不同浓度（2、4、6、12、20、30、40、50 ng/g）的标准样，然后添加实施例3制备的磁性生物碳质材料富集，富集过程：3mg磁性生物质碳材料添加到有标准样溶液的烧瓶中，然后在平台振动器上摇动烧瓶5分钟。在磁体的帮助下倾析上清液。磁性生物质碳材料用水洗涤。在磁体的帮助下丢弃水后，用2mL丙酮/氨（8:2，v/v）通过超声洗脱2分钟，两次。将收集的洗脱液转移到干净的管中，并在氮气流下蒸发至干。残余物溶于500μL流动相中，并在HPLC-MS中分析。结果显示，检出的最小浓度的标样为4ng/g。

采用同样的方法，采用实施例1、实施例2、实施例4制备的磁性生物质碳材料，测定牛奶中环丙沙星，检出的最小浓度的标样分别为12ng/g、6ng/g、20ng/g。

蛋黄中苏丹红的测定：在蛋黄中添加9种不同浓度（1、3、5、7、15、20、30、40、50ng/g）的标准样，然后添加实施例3制备的磁性生物碳质材料富集，富集过程：3mg磁性生物质碳材料添加到有标准样溶液的烧瓶中，然后在平台振动器上摇动烧瓶5分钟。在磁体的帮助下倾析上清液。磁性生物质碳材料用水洗涤。在磁体的帮助下丢弃水后，用2mL丙酮/氨（8:2，v/v）通过超声洗脱2分钟，两次。将收集的洗脱液转移到干净的管中，并在氮气流下蒸发至干。残余物溶于500μL流动相中，并在HPLC-MS中分析。结果显示，检出的最小浓度的标样为3ng/g。

采用同样的方法，采用实施例1、实施例2、实施例4制备的磁性生物质碳材料，测定蛋黄中苏丹红，检出的最小浓度的标样分别为7ng/g、7ng/g、15ng/g。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。