一种全氟辛酸吸附剂的制备方法

技术领域

本发明涉及吸附材料技术领域，具体涉及一种全氟辛酸吸附剂的制备方法。

背景技术

全氟辛酸（Perfluorooctanoic acid, PFOA）因其具有优良的稳定性、表面活性以及疏水疏油性，常被用作防油、防水以及防污表面活性剂、分散剂和匀染剂。PFOA是一种人工化学物质，它是氟原子通过取代全氟烷基炭链上的氢原子形成的一种有机物。由于氟的强电负性，会在炭链外围形成一层致密的电子云，使得PFOA分子稳定且难以降解，尤其是在地下水这种水循环交换速度缓慢的系统中，PFOA极易累计达到较高的浓度，从而对水体造成污染。清华大学研究团队对我国66个城市的饮用水中PFAS的监测数据进行了调查，发现多个城市的饮用水中都含有较高浓度的PFOA。已有研究表明，PFOA能通过呼吸道、食道等进入到人体，对人们的生殖系统、肝脏和肾脏造成严重损伤，甚至可能致癌。2019 年PFOA作为持久性有机污染物 (POP) 被列入《斯德哥尔摩公约》附件 A中。因此，探索快速、高效、低成本的PFOA去除方法，对生态环境保护以及人类的健康具有重要的意义。

活性炭是最为常见的炭吸附材料。PFOA分子尺寸较大，具有一定的疏水特性，且在溶液中以全氟辛酸根阴离子的形式存在。因此，利用吸附剂的疏水作用和静电吸附作用除去水溶液中的PFOA是最有效的方法。然而，普通活性炭表面含有大量含氧官能团，这些官能团使得活性炭的表面在水溶液中呈负电性，而全氟辛酸根离子在水溶液中也为负电性，两者极易产生排斥而导致活性炭对全氟辛酸根离子的吸附性能降低。现有技术也考虑在活性炭表面接枝或负载其他使活性炭呈正电的化合物，例如负载金属阳离子，或者接枝3-氯-2-羟基丙基三甲氯化铵等，以达到提升吸附效果的目的，但负载的金属离子容易从活性炭表面脱落造成二次污染，环氧接枝的季铵盐的长碳链会增加PFOA吸附的空间位阻（原子电子云重叠，表现为斥力），从而影响其吸附PFOA性能的提高。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种全氟辛酸吸附剂的制备方法，以解决现有技术活性炭对水体中全氟辛酸吸附效果不好、在活性炭表面负载的化合物容易脱落的问题。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种全氟辛酸吸附剂的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1：对活性炭进行筛选后用去离子水清洗，然后干燥后备用；

步骤2：将步骤1得到的活性炭放入等离子清洗机中，开始进行真空等离子处理；

步骤3：当等离子清洗机的辉光发出后，通入N

步骤4：将步骤3处理后的活性炭与吡咯溶液混合后放入密闭容器中振荡12h~24h；其中，吡咯溶液的浓度为0.1~3mol/L，且活性炭和吡咯溶液的固液比为1g：（10~50）mL；

步骤5：将步骤4得到悬浊液进行抽滤，并依次用乙醇水溶液和去离子水溶液冲洗抽滤得到的固体多次；

步骤6：将步骤5冲洗后的产物放入容器中，并加入FeCl

步骤7：将步骤6得到的悬浊液进行抽滤，并用去离子水清洗多次，然后风干至恒重，得到所述全氟辛酸吸附剂。

在现有技术中，为了提高活性炭的吸附PFOA的性能，往往是在活性炭表面直接负载金属离子或者接枝3-氯-2-羟基丙基三甲氯化铵等化合物。但是金属离子容易脱落，而3-氯-2-羟基丙基三甲氯化铵的长链结构会增加污染物吸附的空间位阻，堵塞活性炭的微孔，从而会对活性炭的吸附性能的提高带来不利的影响。本发明通过在活性炭表面原位接枝、聚合生成带正电的聚吡咯不仅能增大活性炭对全氟辛酸根离子的吸附量，也提升了活性炭对全氟辛酸根离子的吸附速度，从而改善了活性炭对全氟辛酸根离子的吸附效果，且接枝的聚吡咯不易从活性炭表面脱落造成二次污染。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明所述方法采用先将活性炭用等离子体处理，一是通过调节等离子体处理的时间和N

附图说明

图1为未改性的活性炭SEM图。

图2为实施例2得到的聚吡咯修饰后的活性炭SEM图。

图3位对照例得到的聚吡咯修饰后的活性炭SEM图。

图4为活性炭吸附PFOA性能评价图。

具体实施方式

下面将结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

一、实施例

实施例1

（1）将椰壳活性炭用标准筛筛分，筛选出粒径为20-60目活性炭，用去离子水清洗3-6次，除去活性炭表面杂质与粉尘，然后在110℃的鼓风干燥箱内干燥至恒重，冷却至室温后将装入样品袋；

（2）将步骤（1）得到的2.5 g椰壳活性炭放置于等离子处理腔的中央，关闭腔门，启动真空泵，对处理腔内部进行抽真空，使处理腔的绝对压力小于5 kPa，在该压力下保持30s后，启动等离子体清洗机。当等离子清洗机的辉光发出后，调节N

（3）将步骤（2）得到的经等离子体处理后的活性炭2.5 g，放入干燥洁净的50 mL磨口锥形瓶中，迅速向其中加入浓度为1.0 mol/L的吡咯溶液25 mL并塞上瓶塞，放入水浴恒温振荡器中，在室温下以100 r/min的速度振荡12 h，使吡咯能够均匀地吸附在活性炭表面。

（4）分别用50 vol.%的乙醇水溶液与去离子水冲洗步骤（3）得到的活性炭3-4次，除去活性炭表面游离的吡咯，然后将活性炭转移到干燥、清洁的100 mL磨口锥形瓶中。

（5）向步骤（4）中的锥形瓶中加入50 mL、2 mol/L的FeCl

（6）将步骤（5）得到的悬浊液抽滤，用去离子水清洗接枝聚吡咯后的活性炭 4-5次，然后在110 ℃的鼓风干燥箱内干燥至恒重，得聚吡咯修饰后的活性炭。

实施例2

（1）将椰壳活性炭用标准筛筛分，筛选出粒径为20-60目活性炭，用去离子水清洗3-6次，除去活性炭表面杂质与粉尘，然后在110℃的鼓风干燥箱内干燥至恒重，冷却至室温后将装入样品袋；

（2）将步骤（1）得到的2.5 g椰壳活性炭放置于等离子处理腔的中央，关闭腔门，启动真空泵，对处理腔内部进行抽真空，使处理腔的绝对压力小于5 kPa，在该压力下保持30s后，启动等离子体清洗机。当等离子清洗机的辉光发出后，调节N

（3）将步骤（2）得到的经等离子体处理后的活性炭2.5 g，放入干燥洁净的50 mL磨口锥形瓶中，迅速向其中加入浓度为1.0 mol/L的吡咯溶液25 mL并塞上瓶塞，放入水浴恒温振荡器中，在室温下以100 r/min的速度振荡12 h，使吡咯能够均匀地吸附在活性炭表面。

（4）分别用50 vol.%的乙醇水溶液与去离子水冲洗步骤（3）得到的活性炭3-4次，除去活性炭表面游离的吡咯，然后将活性炭转移到干燥、清洁的100 mL磨口锥形瓶中。

（5）向步骤（4）中的锥形瓶中加入50 mL、2 mol/L的FeCl

（6）将步骤（5）得到的悬浊液抽滤，用去离子水清洗接枝聚吡咯后的活性炭 4-5次，然后在110 ℃的鼓风干燥箱内干燥至恒重，得聚吡咯修饰后的活性炭。

实施例3

（1）将椰壳活性炭用标准筛筛分，筛选出粒径为20-60目活性炭，用去离子水清洗3-6次，除去活性炭表面杂质与粉尘，然后在110℃的鼓风干燥箱内干燥至恒重，冷却至室温后将装入样品袋；

（2）将步骤（1）得到的2.5 g椰壳活性炭放置于等离子处理腔的中央，关闭腔门，启动真空泵，对处理腔内部进行抽真空，使处理腔的绝对压力小于5 kPa，在该压力下保持20s后，启动等离子体清洗机。当等离子清洗机的辉光发出后，调节N2流量为100 mL/min， 等离子处理240 s后，关闭真空泵，真空表读数为0时泄压完成，打开舱门并取出活性炭。

（3）将步骤（2）得到的经等离子体处理后的活性炭2.5 g，放入干燥洁净的50 mL磨口锥形瓶中，迅速向其中加入浓度为3.0 mol/L的吡咯溶液25 mL并塞上瓶塞，放入水浴恒温振荡器中，在室温下以100 r/min的速度振荡12 h，使吡咯能够均匀地吸附在活性炭表面。

（4）分别用50 vol.%的乙醇水溶液与去离子水冲洗步骤（3）得到的活性炭3-4次，除去活性炭表面游离的吡咯，然后将活性炭转移到干燥、清洁的100 mL磨口锥形瓶中。

（5）向步骤（4）中的锥形瓶中加入50 mL、2 mol/L的FeCl

（6）将步骤（5）得到的悬浊液抽滤，用去离子水清洗接枝聚吡咯后的活性炭 4-5次，然后在110 ℃的鼓风干燥箱内干燥至恒重，得聚吡咯修饰后的活性炭。

对照例：没有经过等离子体预处理，活性炭直接接枝聚吡咯

（1）将椰壳活性炭用标准筛筛分，筛选出粒径为20-60目活性炭，用去离子水清洗3-6次，除去活性炭表面杂质与粉尘，然后在110℃的鼓风干燥箱内干燥至恒重，冷却至室温后将装入样品袋；

（2）将步骤（1）得到的活性炭2.5 g，放入干燥洁净的50 mL磨口锥形瓶中，迅速向其中加入浓度为1.0 mol/L的吡咯溶液25 mL并塞上瓶塞，放入水浴恒温振荡器中，在室温下以100 r/min的速度振荡12 h，使吡咯能够均匀地吸附在活性炭表面。

（3）分别用50 vol.%的乙醇水溶液与去离子水冲洗步骤（2）得到的活性炭3-4次，除去活性炭表面游离的吡咯，然后将活性炭转移到干燥、清洁的100 mL磨口锥形瓶中。

（4）向步骤（3）中的锥形瓶中加入50 mL、2 mol/L的FeCl

（5）将步骤（4）得到的悬浊液抽滤，用去离子水清洗接枝聚吡咯后的活性炭 4-5次，然后在110 ℃的鼓风干燥箱内干燥至恒重，得聚吡咯修饰后的活性炭。

二、性能研究

将未改性的活性炭、实施例1、实施例3和对照例得到的聚吡咯修饰后的活性炭进行SEM表征，得到的SEM表征图分别如图1、图2和图3所示。

从图1可以看出，未改性活性炭表面酥松、有大量的宏孔。从图2可以看出，经过等离子处理和接枝聚吡咯修饰后的活性炭表面附着了很多蓬松的颗粒物，它们是接枝的聚吡咯。从图2还可以看出，这些合成的物质虽然经过多次的无水乙醇、去离子水洗涤仍未有从活性炭表面脱落，聚吡咯和活性炭表面结合力较强，不易从活性炭表面脱落而导致二次污染。

从图3还可以看出，对照例，没有经过等离子体处理活性炭上接枝的聚吡咯主要存留在活性炭的孔隙（缝隙）中，表面很少，说明没有经过等离子体处理的活性炭表面接枝的聚吡咯当被无水乙醇、去离子水洗涤时容易从活性炭表面脱落，导致二次污染。

采用吸附动力学实验进行活性炭、实施例1、实施例2、实施例3、和对照例聚吡咯修饰后的活性炭吸附PFOA性能评价。具体步骤如下：

（1）用容量瓶配制50 mg/L的全氟辛酸溶液，装入塑料瓶中备用；

（2）用分析天平准确称取50 mg不同改性条件下的活性炭于100 mL磨口锥形瓶中，用移液管准确吸取50 mL全氟辛酸溶液于锥形瓶中密封；

（3）将锥形瓶放入水浴恒温振荡器中，室温反应；每隔12 h，取上清液1 mL于15 mL塑料管中，加入过量氨水，使全氟辛酸完全反应为全氟辛酸铵；

（4）采用紫外分光光度法测全氟辛酸铵的浓度，进而得PFOA的浓度。

从图3中可以看出，当活性炭先被等离子处理，然后在进行了接枝聚吡咯修饰后，如实施例1、实施例2和实施例3，其吸附PFOA的吸附量和吸附速率均高于原始活性炭。

比较实施例1和实施例2，实施例2进行等离子体处理时，N

比较实施例1和实施例3，实施例3进行聚吡咯修饰时，所加入的吡咯浓度为3.0mol/L，大于实施例1的1.0 mol/L，也就是在活性炭表面接枝的聚吡咯比实施例1多，虽然活性炭表面接枝聚吡咯越多，产生的静电吸附力将越大，有利于吸附PFOA分子。但是，聚吡咯占据活性炭中一些微孔或介孔，加之PFOA的分子较大，长度大约1.19 nm，宽度大约0.38nm，高度大约0.39 nm，过多的聚吡咯将会占据PFOA吸附位，并对PFOA产生较大的吸附位阻，从而导致实施例2得到的活性炭对PFOA的吸附性能要低于实施例1得到的活性炭。而对照例，由于活性炭没有经过等离子体处理，聚吡咯与活性炭表面的结合力为分子间力，结合力弱，当活性炭被乙醇和水清洗时，容易从活性炭表面脱落，仅接枝在微孔或介孔中聚吡咯。

最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，那些对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。