一种4-三氟甲基碳酸乙烯酯的制备方法

技术领域

本发明属于五元环状碳酸酯技术领域，具体为一种4-三氟甲基碳酸乙烯酯的制备方法。

背景技术

4-三氟甲基碳酸乙烯酯同时具有三氟甲基与环状碳酸酯结构，介电常数、沸点和闪点较高，熔点较低，可作为锂离子电池的电解液溶剂、添加剂使用，能够提高锂离子电池的安全性、耐电压性和使用寿命。此外，在精细化工、药物合成等领域，4-三氟甲基碳酸乙烯酯还可作为反应溶剂、聚合物前体、增塑剂、化妆品添加剂以及药物中间体等使用。按原料的不同，4-三氟甲基碳酸乙烯酯的合成方法主要有两种：3,3,3-三氟1,2-丙二醇法与3,3,3-三氟环氧丙烷法。

文献Electrochem. Commun.2010,3:386-389、中国专利CN104761529和CN102807549采用3,3,3-三氟1,2-丙二醇与光气或三光气反应制备4-三氟甲基碳酸乙烯酯，但反应过程涉及剧毒、强腐蚀性光气或三光气，危险性高；中国专利CN102659747以3,3,3-三氟1,2-丙二醇、尿素为反应原料，在150℃-190℃下反应制备4-三氟甲基碳酸乙烯酯，反应温度高、收率低；中国专利CN102372689和美国专利US6010806以3,3,3-三氟1,2-丙二醇为原料，采用酯交换法制备4-三氟甲基碳酸乙烯酯，尽管该反应条件温和，但却存在反应时间长、收率低的问题。

日本专利JP2008230970公开了以3,3,3-三氟环氧丙烷为原料，在溴化锂的催化作用下，以

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于设计提供一种4-三氟甲基碳酸乙烯酯的制备方法的技术方案，其操作简单，反应条件温和，反应转化率、选择性高，催化剂能够重复使用，产物无金属残留。

所述的一种4-三氟甲基碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：以无水3,3,3-三氟环氧丙烷为原料，在四氟丙基季鏻盐催化剂的作用下，与二氧化碳经环加成反应制备得到4-三氟甲基碳酸乙烯酯，反应温度为10℃～90℃，反应压力0.2bar～1.0bar，应时间2h～24h，催化剂用量为3,3,3-三氟环氧丙烷摩尔量的0.1～1.0%。

所述的一种4-三氟甲基碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于所述的四氟丙基季鏻盐为

所述的一种4-三氟甲基碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：所述的无水3,3,3-三氟环氧丙烷是水分含量小于30ppm的3,3,3-三氟烷氧丙烷。

所述的一种4-三氟甲基碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：所述的反应温度为15℃～70℃，优选18℃～50℃，更优选20℃～25℃。

所述的一种4-三氟甲基碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：所述的反应压力0.4bar～0.8bar，优选0.5bar～0.6bar；所述的反应时间5h～6h。

所述的一种4-三氟甲基碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：所述的催化剂用量为3,3,3-三氟环氧丙烷摩尔量的0.2～0.6%。，优选0.3～0.4%。

所述的一种4-三氟甲基碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于所述四氟丙基季鏻盐采用以下方法制备：

1）将二乙基氨溶于非极性芳基烃溶剂中，搅拌均匀后输送至混合器中，与氦气、氮气或氩气高效混合后，再进入第一反应器与1,1-二苯基氯化膦反应，制备得到含N,N-二乙基氨基二苯基膦、二乙基氨盐酸盐、芳基烃等的产物流；所述非极性芳基烃溶剂为苯、甲苯、二甲苯或三甲苯；非极性芳基烃的含水量小于等于50ppm；反应条件：混合器温度-10℃～10℃，反应温度-10℃～30℃，反应压力1bar～10bar，反应停留时间20min～100min， 1,1-二苯基氯化膦与二乙基氨的摩尔比为1:2～3；

2）将步骤1）的产物流经过滤单元后进入气液分离罐，顶部组分为氦气、氮气或氩气，进入气体回收系统，循环使用；底部物料进入浓缩单元，实现部分芳基烃溶剂的回收与循环使用，含N,N-二乙基氨基二苯基膦的芳基烃浓缩液作为步骤3）的原料输送至第二反应器；过滤得到的固体溶于水中，再滴加到20%～40%氢氧化钠溶液中蒸馏回收二乙胺，循环使用；

3）N,N-二乙基氨基二苯基膦与3-卤代-1,1,2,2-四氟丙烷或3-卤代-1,1,1,2-四氟丙烷在70℃～120℃下在第二反应器中发生反应得到含N,N-二乙基氨基-1,1-二苯基-1-四氟丙基卤代膦、芳基烃的产物，反应时间6～24h，所得反应物经减压蒸馏、过滤、洗涤等工艺得到四氟丙基季鏻盐粗品，再经水洗、重结晶、减压干燥得到水分含量小于10ppm的四氟丙基季鏻盐。

所述的一种4-三氟甲基碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于步骤1）中反应条件：混合器温度-5℃～8℃，优选0℃～2℃；反应温度-2℃～20℃，优选5℃～10℃；反应压力3bar～8bar，优选5bar～6bar；反应停留时间30min～80min，优选45min～60min； 1,1-二苯基氯化膦与二乙基氨的摩尔比为1:2.5。

所述的一种4-三氟甲基碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于步骤2）中：滴加到28%～32%氢氧化钠溶液。

所述的一种4-三氟甲基碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于步骤3）中：反应温度80℃～110℃，优选90℃～100℃；反应时间10～20h，优选反应时间14～16h。

上述一种4-三氟甲基碳酸乙烯酯的制备方法，具有以下优点：（1）操作简单、条件温和，反应转化率、选择性高，催化剂能够重复使用；（2）对比文件需要使用溶剂或金属催化剂，而本发明是在无溶剂、无金属催化剂的条件下实现的，产物无金属残留。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明采用的四氟丙基季鏻盐的制备方法见实施例1-实施例5。

实施例1：

二乙基胺溶于水分含量小于20ppm的苯中配置成二乙基胺溶液，经计量泵输送至混合器与氮气进行高效混合后，进入第一管式反应器与0.5mol/L的1,1-二苯基氯化膦苯溶液反应，混合器温度控制在10℃，反应温度控制在0℃，反应压力1bar，停留时间40min，1,1-二苯基氯化膦与二乙基胺两者的摩尔比为1:2.2，反应产物流经过滤、气液分离、浓缩等工艺实现氮气、部分溶剂苯的回收、循环使用；过滤得到的固体溶于水中，再滴加到40%氢氧化钠溶液中蒸馏回收二乙胺，循环使用；所得

实施例2：

二乙基胺溶于水分含量小于30ppm的甲苯中配置成二乙基胺溶液，经计量泵输送至混合器与氩气进行高效混合后，进入第一管式反应器与1mol/L的1,1-二苯基氯化膦甲苯溶液反应，混合器温度控制在-10℃，反应温度控制在-10℃，反应压力5bar，停留时间60min，1,1-二苯基氯化膦与二乙基胺两者的摩尔比为1:2.1，反应产物流经过滤、气液分离、浓缩等工艺实现氮气、部分溶剂甲苯的回收、循环使用；过滤得到的固体溶于水中，再滴加到20%氢氧化钠溶液中蒸馏回收二乙胺，循环使用；所得

实施例3：

二乙基胺溶于水分含量小于50ppm的对三甲苯、邻三甲苯混合溶剂中配置成二乙基胺溶液，经计量泵输送至混合器与氦气进行高效混合后，进入第一管式反应器与2mol/L的1,1-二苯基氯化膦三甲苯溶液反应，混合器温度控制在0℃，反应温度控制在10℃，反应压力10 bar，停留时间100min，1,1-二苯基氯化膦与二乙基胺两者的摩尔比为1:2，反应产物流经过滤、气液分离、浓缩等工艺实现氮气、部分溶剂三甲苯的回收、循环使用；过滤得到的固体溶于水中，再滴加到40%氢氧化钠溶液中蒸馏回收二乙胺，循环使用；所得

实施例4：

二乙基胺溶于水分含量小于10ppm的二甲苯中配置成二乙基胺溶液，经计量泵输送至混合器与氮气进行高效混合后，进入第一管式反应器与0.5mol/L的1,1-二苯基氯化膦二甲苯溶液反应，混合器温度控制在5℃，反应温度控制在20℃，反应压力1bar，停留时间30min，1,1-二苯基氯化膦与二乙基胺两者的摩尔比为1:2.5，反应产物流经过滤、气液分离、浓缩等工艺实现氮气、部分溶剂二甲苯的回收、循环使用；过滤得到的固体溶于水中，再滴加到30%氢氧化钠溶液中蒸馏回收二乙胺，循环使用；所得

实施例5：

二乙基胺溶于水分含量小于20ppm的二甲苯中配置成二乙基胺溶液，经计量泵输送至混合器与氮气进行高效混合后，进入第一管式反应器与1mol/L的1,1-二苯基氯化膦二甲苯溶液反应，混合器温度控制在10℃，反应温度控制在30℃，反应压力1bar，停留时间20min，1,1-二苯基氯化膦与二乙基胺两者的摩尔比为1:3，反应产物流经过滤、气液分离、浓缩等工艺实现氮气、部分溶剂二甲苯的回收、循环使用；过滤得到的固体溶于水中，再滴加到30%氢氧化钠溶液中蒸馏回收二乙胺，循环使用；所得

本发明所述的一种4-三氟甲基碳酸乙烯酯的制备方法，见实施例6-实施例14。

实施例6

向配有磁力搅拌的100ml反应釜中加入水分含量30ppm的3,3,3-三氟环氧丙烷50.4 g（0.45 mol）、

实施例7：

向配有磁力搅拌的100ml反应釜中加入水分含量10ppm的3,3,3-三氟环氧丙烷50.4 g（0.45 mol）、

实施例8：

向配有磁力搅拌的100ml反应釜中加入水分含量10ppm的3,3,3-三氟环氧丙烷50.4 g（0.45 mol）、

实施例9：

向配有磁力搅拌的100ml反应釜中加入水分含量10ppm的3,3,3-三氟环氧丙烷50.4 g（0.45 mol）、

实施例10：

向配有磁力搅拌的100ml反应釜中加入水分含量20ppm的3,3,3-三氟环氧丙烷50.4 g（0.45 mol）、

实施例11：

向配有磁力搅拌的100ml反应釜中加入水分含量30ppm的3,3,3-三氟环氧丙烷50.4 g（0.45 mol）、

实施例12：

向配有磁力搅拌的100ml反应釜中加入水分含量10ppm的3,3,3-三氟环氧丙烷50.4 g（0.45 mol）、

实施例13：

向配有磁力搅拌的100ml反应釜中加入水分含量10ppm的3,3,3-三氟环氧丙烷50.4 g（0.45 mol）、

实施例14：

将实施例9制备得到的反应液在减压条件下蒸馏除去4-三氟甲基碳酸乙烯酯，将剩余物转移至配有磁力搅拌的100ml反应釜中，再加入水分含量10ppm的3,3,3-三氟环氧丙烷50.4 g（0.45 mol），采用二氧化碳对反应釜置换两次，开启搅拌并加热，使反应釜温度升至50℃，再通入0.5 bar的二氧化碳，反应4h，反应完成后，冷却至室温，缓慢释放未反应的二氧化碳，反应液通过气相色谱分析，反应转化率100%，选择性99.4%，催化剂活性良好，可重复使用。按照上述操作重复套用催化剂五次，第五次的反应转化率为98.5%，选择性99.3%，可见催化剂性能优异、稳定性好。

以上所述，仅是本发明的部分实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对上述实施例作的任何简单的修改，等同变化与修饰，均属于本发明技术方案范围内。