一种高效抗污乳液分离材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及乳液分离技术领域，具体涉及一种高效抗污乳液分离材料及其制备方法和应用。

背景技术

石油开采、化妆品生产、制药、食品加工、纺织染整、皮革制造等行业生产加工过程中会产生大量的乳液废水，不经处理直接排放对生态环境和人的健康造成巨大的潜在威胁。超浸润材料具有极端润湿性，对油和水有着截然不同的极端亲和力，只允许乳液中的其中一相通过而严格排斥另一相，这种单通道分离策略实现对乳液的超高选择性分离（WangB, Liang W, Guo Z, et al. Biomimetic super-lyophobic and super-lyophilicmaterials applied for oil/water separation: a new strategy beyond nature[J].Chemical Society Reviews, 2015, 44(1): 336-361.），该分离过程不依赖于孔筛分机制，因此具有优异的分离效率和分离通量（Zhang W, Shi Z, Zhang F, et al.Superhydrophobic and superoleophilic PVDF membranes for effective separationof water‐in‐oil emulsions with high flux[J]. Advanced materials, 2013, 25(14): 2071-2076.）。然而，被选择性排斥的截留相不断累积在超浸润材料表面，极大的弱化了超浸润材料的极端浸润性并降低了渗透相的传质动力学，这使得超浸润材料的分离通量在分离初期快速降低。随着分离的进一步进行，截留相甚至会形成阻挡层，阻碍超浸润材料表面与乳液接触，彻底破坏超浸润材料的分离性能，这一缺点显著极大地阻碍了超浸润材料在实际含油废水处理中的应用（Tummons E, Han Q, Tanudjaja H J, et al.Membrane fouling by emulsified oil: A review[J]. Separation and PurificationTechnology, 2020, 248: 116919.）。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

为解决背景技术中传统乳液分离材料在分离乳液过程中存在的截留相对分离材料的污染问题，本发明的第一目的在于提供一种高效抗污乳液分离材料，该材料具有分离通量大、分离效率高、抗污性强、可长期稳定分离等突出特点，具有显著的应用价值。

本发明的第二目的在于提供一种制备高效抗污乳液分离材料的方法，该方法克服了浸润性相反的亲水性胶原和疏水性聚丙烯难以相互缠结的技术难题。此外，该方法制备路线简单，所制备的高效抗污乳液分离材料同时保留了亲水胶原和疏水聚丙烯原有的浸润性。

本发明的第三目的在于提供了一种高效抗污乳液分离材料的应用。

为达到上述目的，本发明采用的第一个技术方案为：

一种高效抗污乳液分离材料，由胶原和聚丙烯相互缠结形成具有水-油双通道结构的材料。

优选的，所述胶原与聚丙烯的质量比为5:1-5:7。

本发明的高效抗污乳液分离材料利用亲水胶原和疏水聚丙烯相互缠结从而构建可对乳液高效破乳，并对破乳所形成水相和油相分别提供水传输通道和油传输通道；同时利用亲水胶原和疏水聚丙烯相互缠结所形成的水通道和油通道因两者显著的浸润性差异而相互排斥，这种强排斥作用使得水通道和油通道保持高度稳定，从而确保后续破乳分离所形成的水相和油相能长期稳定地分别沿胶原和聚丙烯各自构建的通道传质且互不干扰。利用该分离材料在乳液分离过程中无截留相产生，不存在截留相污染问题,因而可长期稳定分离乳液。与传统乳液分离材料相比，该材料具有分离通量大、分离效率高、抗污性强、可长期稳定分离等突出特点，具有显著的应用价值。

本发明采用的第二个技术方案为：

一种制备高效抗污乳液分离材料的方法，包含以下步骤：

将胶原和聚丙烯置于有机溶液中高速剪切混匀，并干燥。

本发明中对于有机溶剂无特别限定，理论上来说，所有的有机溶剂均能实现本发明的技术效果。本发明实施方式中优选为乙醇、N,N-二甲基甲酰胺。

本发明采用的第三个技术方案为：

上述任一所述的高效抗污乳液分离材料在乳液分离中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1.本发明制备得到的高效抗污乳液分离材料具有水-油双通道结构，乳液经相互缠结的胶原和聚丙烯破乳分离后，其形成的水相和油相分别通过亲水性胶原和疏水性聚丙烯构建的水通道和油通道传输，无截留相产生。该高效抗污乳液分离材料避免了截留相的产生，解决了传统乳液分离材料长期存在的截留相污染材料问题。该高效抗污乳液分离材料在保证高分离效率和高分离通量的同时，可实现对乳液的长期稳定分离。

2.本发明所制备的高效抗污乳液分离材料不存在截留相对分离通道堵塞的问题，因而具有分离通量大的特点。

3.本发明提供的制备方法克服了浸润性差异显著的两种材料难以相互缠结的技术难题，具有操作简便高效的特点。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备的高效抗污乳液分离材料的照片；

图2为本发明实施例1所制备的高效抗污乳液分离材料中皮胶原照片；

图3为本发明实施例1所制备的高效抗污乳液分离材料中聚丙烯纤维照片；

图4、5、6分别为实施例1所制备的高效抗污乳液分离材料、皮胶原和聚丙烯纤维的场发射扫描电子显微镜图片；

图7为2.0 μL水在十二烷介质中浸润实施1所制备的高效抗污乳液分离材料的接触角图片；

图8为2.0 μL十二烷在水介质中浸润实施1所制备的高效抗污乳液分离材料的接触角图片；

图9为2.0 μL氯仿在胶原表面的水下接触角图片；

图10为空气中2.0 μL水在聚丙烯表面的接触角图片；

图11为乳液E1的粒径分布图；

图12为乳液E1经实施例1所制备的高效抗污乳液分离材料分离后的粒径分布图；

图13为乳液E4的照片和荧光显微照片；

图14为乳液E4经实施例1中所制备的高效抗污乳液分离材料分离后的照片和荧光显微照片；

图15为实施例1所制备的高效抗污乳液分离材料分离乳液E4后的荧光显微照片；

图16为乳液E1、E2、E3经实施例1所制备的高效抗污乳液分离材料连续分离20 h过程中分离效率、COD与时间的关系曲线；

图17为乳液E1、E2、E3经实施例1所制备的高效抗污乳液分离材料连续分离20 h过程中分离通量与时间的关系曲线；

图18为苏丹Ⅲ染色的乳液E1经实施例1所制备的高效抗污乳液分离材料连续分离过程中十二烷（红色）在分离材料中传质迁移的照片；

图19为乳液E1经对比例2所制备的聚丙烯乳液分离材料分离后的粒径分布图；

图20为乳液E1经对比例3所制备的对照材料-1分离后的粒径分布图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，且本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。

有必要在此指出的是，本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所做的一些非本质的改进与调整，也视为落在本发明的保护范围内。

本发明提供一种高效抗污乳液分离材料及其制备方法和应用，具体实施方案如下：

实施例1

（1）制备高效抗污乳液分离材料：将5.0 g皮胶原和7.0 g 聚丙烯纤维依次加入到200 mL无水乙醇中，将上述混合体系在4000 rpm的转速下搅拌10.0 min，随后置于孔板中成型，经60℃干燥后即制得高效抗污乳液分离材料。

图1为本实施例所制备的高效抗污乳液分离材料的照片，图2为皮胶原材料的照片，图3为聚丙烯纤维的照片。图4、5、6分别为高效抗污乳液分离材料、皮胶原和聚丙烯纤维的场发射扫描电子显微镜图片。由图4可见，皮胶原与聚丙烯相互缠结，共同构成了高效抗污乳液分离材料。

经测试，本实施例制备的高效抗污乳液分离材料具有独特的水下亲油性和油下亲水性。如图7所示，在十二烷介质中，2.0 μL水滴在本实施例所制备的高效抗污乳液分离材料表面完全浸润时间为85.994s。如图8所示，在水介质中，2.0 μL十二烷液滴在本实施例所制备的高效抗污乳液分离材料表面完全浸润时间为9.930s。如图9所示，制备本实施例高效抗污乳液分离材料所使用的皮胶原纤维具有水下超疏油性，接触角为156°。如图10所示，制备本实施例高效抗污乳液分离材料所使用的聚丙烯纤维具有超疏水性，接触角为154°。

（2）水包油乳液的配制：将20 mL十二烷溶液加入到2000 mL去离子水中，置于3000rpm转速下搅拌1.0 h，随后经超声处理2.0 min后即制得水包十二烷乳液，记为E1；将20 mL煤油加入到2000 mL去离子水中，置于3000 rpm转速下搅拌1.0 h，随后经超声处理2.0 min后即制得水包煤油乳液，记为E2；将20 mL正辛烷溶液加入到2000 mL去离子水中，置于3000rpm转速下搅拌1.0 h，随后经超声处理2.0 min后即制得水包正辛烷乳液，记为E3；将含0.01g罗丹明B的1,2-二氯乙烷溶液10 mL加入含0.05 g 十二烷基磺酸钠（SLS）和0.01g 异硫氰酸荧光素酯（FITC）的100 mL去离子水中，经3000 rpm搅拌1.0 h后即制得罗丹明B和FITC染色的水包1,2-二氯乙烷乳液，记为E4。

（3）采用本实施例所制备的高效抗污乳液分离材料对上述配制的乳液进行分离：将2.0 g本实施例制备的高效抗污乳液分离材料进行装柱，其中柱内径为1.6 cm，床层高度为5.0 cm，采用柱分离法对（2）中制备的4种水包油乳液进行分离，使用恒流泵控制乳液进液速度，收集滤液进行分析。

实验结果表明，本实施例制备的高效抗污乳液分离材料对（2）中所制备的4种水包油乳液（E1、E2、E3、E4）均表现出优异的分离性能，4种乳液经分离后均变为澄清透明。通过动态光散射粒度分析仪（DLS）测得所得滤液的粒径分布。水包油乳液E1被分离前在301.27-341.89 nm范围内存在粒径分布（图11），而经本实施例制备的高效抗污乳液分离材料分离后收集的滤液无粒径分布（图12）。将乳液E4在本实施例所制备高效抗污乳液分离材料分离前后进行倒置荧光显微镜观察，分离前乳液E4有显著荧光（图13）而经分离后滤液无荧光（图14）。本实施例制备的高效抗污乳液分离材料对3种水包油乳液（E1、E2、E3）的分离效率分别为99.21%、99.14%和98.82%，分离通量为2617.44、2638.63和2716.74 L m

值得注意的是将分离E4后的本实施例所制备的高效抗污乳液分离材料置于倒置荧光显微镜下观察，清晰可见绿色荧光和红色荧光分区，且两个荧光区域的形成互补（图15），这些结果表明，油和水在本实施例所制备的高效抗污乳液分离材料内部通过各自的通道传质，本实施例所制备的高效抗污乳液分离材料具有独特的水-油双通道结构。

采用本实施例所制备的高效抗污乳液分离材料对(2)中所制备的3种水包油乳液（E1、E2、E3）进行20 h连续分离过程中，滤液的化学需氧量（COD）、分离效率和分离通量与时间的关系曲线如图16、图17所示。实验结果表明，本实施例所制备的高效抗污乳液分离材料对(2)中所制备的3种水包油乳液分离20 h后的分离效率分别为99.72%、99.79%和99.43%，分离通量为1975.52、1851.11和2542.79 L m

值得注意的是，在本实施例所制备的高效抗污乳液分离材料对(2)中所制备的3种水包油乳液进行长期分离过程中，分离进行到一定时间后滤液中开始收集到浮油，表明高效抗污乳液分离材料中水-油双通道的形成。以分离E1为例，苏丹Ⅲ染色的十二烷在高效抗污乳液分离材料床层中的分布随着分离时间的推移而逐渐下移，直至穿透高效抗污乳液分离材料床层（图18）。这些结果表明高效抗污乳液分离材料在水下依然保留了稳定的油通道，乳液破乳后产生的油相在油通道中转移，在该分离分离过程中无截留相的产生，突破性的解决了传统乳液分离材料在分离乳液过程中存在的截留相污染的瓶颈问题。

实施例2

（1）制备高效抗污乳液分离材料：将5.0 g皮胶原和5.0 g聚丙烯纤维依次加入至200 mL无水乙醇中，将上述混合体系在4000 rpm的转速下搅拌10.0 min，随后置于孔板中成型，经60℃干燥后即制得高效抗污乳液分离材料。

（2）采用本实施例所制备的高效抗污乳液分离材料对实施例1中乳液E1进行分离：将2.0 g本实施例所制备的高效抗污乳液分离材料进行装柱，其内径为1.6 cm，床层高度为5.0 cm，采用柱分离法乳液E1进行分离，使用恒流泵控制乳液进液速度，收集滤液进行分析。

试验结果表明，本实施例所制备的高效抗污乳液分离材料对乳液E1表现出优异的分离性能，其对乳液E1的分离效率为99.11%，分离通量为2369.42 L m

实施例3

（1）制备高效抗污乳液分离材料：将5.0 g皮胶原和3.0 g聚丙烯纤维依次加入至200 mL无水乙醇中，将上述混合体系在4000 rpm的转速下搅拌10.0 min，随后置于孔板中成型，经60℃干燥后即制得高效抗污乳液分离材料。

（2）采用本实施例所制备的高效抗污乳液分离材料对实施例1中乳液E1进行分离：将2.0 g本实施例所制备的高效抗污乳液分离材料进行装柱，其内径为1.6 cm，床层高度为5.0 cm，采用柱分离法对乳液E1进行分离，使用恒流泵控制乳液进液速度，收集滤液进行分析。

试验结果表明，本实施例所制备的高效抗污乳液分离材料对乳液E1表现出优异的分离性能，其对乳液E1的分离效率为99.40%，分离通量为1360.77 L m

实施例4

（1）制备高效抗污乳液分离材料：将5.0 g皮胶原和1.0 g聚丙烯纤维依次加入至200 mL无水乙醇中，将上述混合体系在4000 rpm的转速下搅拌10.0 min，随后置于孔板中成型，经60℃干燥后即制得高效抗污乳液分离材料。

（2）采用本实施例所制备的高效抗污乳液分离材料对实施例1中乳液E1进行分离：将2.0 g本实施例所制备的高效抗污乳液分离材料进行装柱，其内径为1.6 cm，床层高度为5.0 cm，采用柱分离法对乳液E1进行分离，使用恒流泵控制乳液进液速度，收集滤液进行分析。

试验结果表明，本实施例所制备的高效抗污乳液分离材料对乳液E1表现出优异的分离性能，其对乳液E1的分离效率为99.42%，分离通量为931.63 L m

实施例5

（1）制备高效抗污乳液分离材料：将5.0 g皮胶原和7.0 g聚丙烯纤维加入到200mL N,N-二甲基甲酰胺中，将上述混合体系在4000 rpm的转速下搅拌10.0 min，随后置于孔板中成型，经60℃干燥后即制得高效抗污乳液分离材料。

（2）采用本实施例所制备的高效抗污乳液分离材料对实施例1中乳液E1进行分离：将2.0 g本实施例所制备的高效抗污乳液分离材料进行装柱，其内径为1.6 cm，床层高度为5.0 cm，采用柱分离法对乳液E1进行分离，使用恒流泵控制乳液进液速度，收集滤液进行分析。

试验结果表明，本实施例所制备的高效抗污乳液分离材料对乳液E1表现出优异的分离性能，其对乳液E1的分离效率为99.37%，分离通量为2536.12 L m

对比例1

（1）制备皮胶原乳液分离材料：将5.0 g皮胶原加入至200 mL无水乙醇中，在4000rpm的转速下搅拌10.0 min，随后置于孔板中成型，经60℃干燥后即制得皮胶原乳液分离材料。

（2）采用本对比例所制备的皮胶原乳液分离材料对实施例1中配制的乳液E1进行分离：将2.0 g本对比例所制备的皮胶原乳液分离材料进行装柱，其内径为1.6 cm，床层高度为5.0 cm，采用柱分离法对乳液E1进行分离，使用恒流泵控制乳液进液速度，收集滤液进行分析。

试验结果表明，本对比例所制备的皮胶原乳液分离材料对乳液E1的分离效率为99.43%，分离通量为340.19 L m

对比例2

（1）制备聚丙烯乳液分离材料：将5.0 g聚丙烯纤维加入至200 mL无水乙醇中，在4000 rpm的转速下搅拌10.0 min，随后置于孔板中成型，经60℃干燥后即制得聚丙烯乳液分离材料。

（2）采用本对比例所制备的聚丙烯乳液分离材料对实施例1中乳液E1进行分离：将2.0 g本对比例所制备的聚丙烯乳液分离材料进行装柱，其内径为1.6 cm，床层高度为5.0cm，采用柱分离法对乳液E1进行分离，使用恒流泵控制乳液进液速度，收集滤液进行分析。

通过DLS测定所得滤液的粒径分布，乳液E1经本对比例所制备的聚丙烯乳液分离材料分离后仍在186.03-207.13 nm范围内存在粒径（图19），这表明聚丙烯乳液分离材料不能有效分离乳液E1。

对比例3

（1）制备对照材料-1：将1.0 g皮胶原和5.0 g聚丙烯纤维依次加入至200 mL无水乙醇中，将上述混合体系在4000 rpm的转速下搅拌10.0 min，随后置于孔板中成型，经60℃干燥后即得对照材料-1。

（2）采用本对比例所制备的对照材料-1对实施例1中乳液E1进行分离：将2.0 g本对比例所制备的对照材料-1进行装柱，其内径为1.6 cm，床层高度为5.0 cm，采用柱分离法对乳液E1进行分离，使用恒流泵控制乳液进液速度，收集滤液进行分析。

通过DLS测定所得滤液的粒径分布，乳液E1经本对比例所制备的对照材料-1分离后仍在142.92-207.13 nm范围内存在粒径（图20），这表明对照材料-1不能有效分离乳液E1。

以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。