一种基于共价有机框架的锌碘电池隔膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及新能源技术领域，具体涉及一种基于共价有机框架的锌碘电池隔膜及其制备方法和应用。

背景技术

传统化石能源的大量使用在推动经济快速发展的同时带来了能源危机和温室效应等一系列问题，碳减排和清洁能源转型迫在眉睫。为此，国家提出“碳达峰”和“碳中和”的战略目标。发展太阳能、风能以及水能等绿色可再生能源是实现这一目标的重要途径。然而，这些可再生能源因环境和地理位置的限制导致电网波动性大，难以直接造福于社会，因此有必要发展高效的储能技术。

锂离子电池自从1990年发明以来，已经被广泛应用于数码电子产品以及新能源汽车领域由于其具有能量密度高、开路电压高、循环稳定性好等优势。然而，锂离子电池较高的成本以及其内部的有机电解液存在易燃及热失控等安全性问题阻碍了其在储能领域的发展，尤其是大规模电站。而传统的铅酸电池虽然具有成本低廉，安全性能好等优势，但是其由于较低的体积能量密度、较差的循环寿命，以及环境污染等问题同样影响了其在储能领域的应用发展。因此当前急需开发具有低成本、高安全性、长寿命的新型储能电池体系。

以水溶液为电解液的水系二次电池系统具有安全性高，成本低、绿色环保、生产条件要求低等优势。尽管其电化学窗口（1.23 V）不及有机电解液体系，但其离子导电率比有机电解液体系高两个数量级，使其具有更高的功率密度，可支持快速充放电。这些特点使得水系二次电池在大规模电化学储能体系具有广阔的应用前景和较强的竞争力。

依据离子价态分类，当前水系二次电池主要包含一价碱金属离子电池（如Li

锌离子电池的正极材料对其性能影响至关重要，目前主流研发的金属氧化物、金属硫化物、普鲁士蓝化合物等正极材料主要以Zn

锌-碘二次电池使用溶解锌盐的水溶液作为电解液，以金属锌为负极，单质碘为正极，通过溶解-沉积机制存储电荷，相比于离子嵌入或转换反应机制，反应速度更快、可逆性更好、能量/功率密度更高，兼具安全、经济、环保和高效等独特优势。然而，尽管反应机制简单，但是在充放电过程中产生的I

造成这个问题的关键因素在于传统锌离子电池研究中广泛使用的玻璃纤维隔膜具有较大的孔径（0.7~1.6 µm），难以阻挡较小尺寸的I

近期，研究者提出具有较小孔径的沸石分子筛（孔径0.4 nm）隔膜来抑制I

因此，开发一种兼具高的I

发明内容

针对锌-碘电池隔膜难以实现保证Zn

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种基于共价有机框架的锌碘电池隔膜的制备方法，包括步骤：

步骤1，将2,4,6-三羟基-1,3,5-均苯三甲醛和磺酸基配体在溶剂中溶解形成前驱体溶液；

步骤2，将前驱体溶液滴在基底表面，经加热反应、溶剂蒸发得到晶化的自支撑共价有机框架膜；

步骤3，将所述自支撑共价有机框架膜从基底上剥离后，经洗涤、干燥得到所述锌碘电池隔膜。

锂离子电池目前广泛使用的聚乙烯以及聚丙烯隔膜难以直接应用到锌电池体系。由于非亲水特性，聚乙烯以及聚丙烯隔膜在水系锌电池中无法浸润，从而造成受阻的离子通道。目前锌离子电池仍然尚处于研发阶段，其广泛使用的玻璃纤维隔膜虽然在氧化物、硫化物等正极中展现出不错的性能，但是针对锌碘电池难以取得令人满意的性能。这主要是因为其较大的孔径无法阻挡锌碘电池中I

针对这些需求，我们提出了一种一体化共价有机框架隔膜，采用2,4,6-三羟基-1,3,5-均苯三甲醛和磺酸基配体反应而成。其具有合适的孔径设计（0.5-5 nm），其在允许Zn

所述磺酸基配体为2,5-二氨基苯磺酸，2,5-二氨基1,4苯磺酸，3,6-二氨基1,2,4苯三磺酸，3,6-二氨基1,2,4,5四苯磺酸中的一种或多种。

所述2,4,6-三羟基-1,3,5-均苯三甲醛和磺酸基配体的摩尔比为1:1.2-1.8。优选地，所述2,4,6-三羟基-1,3,5-均苯三甲醛和磺酸基配体的摩尔比为1:1.5，两者是按照该化学比进行反应，可适量增加磺酸基配体的原料添加量，但过多造成原料浪费。

优选地，所述前驱体溶液中磺酸基配体浓度为0.01-0.1 g/mL。磺酸基配体的浓度决定了制备的隔膜的厚度。

反应温度为50-100℃，反应时间为48-168小时。在本发明的电池隔膜制备过程中，反应温度对成膜效果具有较大影响，如温度过高制备的隔膜会出现均匀性欠缺。

优选地，反应温度为60-80℃，反应时间为48-72小时。反应时间过短会造成反应不充分，过长会造成资源的浪费。

步骤1中溶剂包括二甲基亚砜、四氢呋喃、二甲基甲酰胺等。

所述基体包括玻璃、硅片、金属板、陶瓷、塑料等中任一种。

优选地，步骤3中从基底上剥离自支撑共价有机框架膜可采用去离子水冲洗或浸泡后取下；

优选地，剥离后的膜依次采用N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、丙酮洗涤并干燥，或采用其他本领域常规的活化方法活化。

优选地，步骤3中干燥60-80℃，干燥12-24小时。

本发明还提供一种根据所述的制备方法制得的基于共价有机框架的锌碘电池隔膜，所述锌碘电池隔膜孔径范围为0.5-5 nm，厚度为5-50 μm。

本发明还提供一种锌碘电池，包括所述的锌碘电池隔膜。

优选地，所述锌碘电池包括正极、负极、所述的锌碘电池隔膜和电解液；

所述正极包括集流体、碳材料和粘接剂；

所述负极为金属锌箔、锌粉或者其他含锌的金属合金的负极；

所述电解液，负极侧为锌盐水溶液，正极侧包含锌盐和含碘水溶液。

进一步优选地，所述碳材料包括为微孔碳或活性炭；所述粘接剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶等中的一种或几种。

进一步优选地，所述正极的制备过程过包括：将微孔碳或者活性碳与粘接剂以质量比9:18-20:1的比例混合，随后加入溶液，如N甲基吡咯烷酮（固液质量比为1:5-1:8）。再将浆料涂覆在金属（铜，钛，不锈钢）箔或碳箔（碳纸，碳布，碳毡）上并在50-80℃下进行干燥，将其作为正极。

进一步优选地，所述碳材料孔径小于10 nm，比表面积大于1500 m

进一步优选地，所述锌碘电池电解液负极侧为0.5-5 M ZnSO

本发明提供的所述的锌碘电池可在储能领域、数码电子产品、新能源汽车领域中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

（1）本发明采用2,4,6-三羟基-1,3,5-均苯三甲醛和磺酸基配体反应形成共价有机框架隔膜，其具有合适的孔径设计（0.5-5 nm），其在允许Zn

（2）相比于玻璃纤维隔膜以及Nafion隔膜，该共价有机框架隔膜更薄，应用于锌碘电池展现出明显提升的放电容量、循环性能、库伦效率、倍率性能等指标。即使进行10000次充放电循环，其容量保持率高达97%，远超过当前锂离子电池以及铅酸电池等主流电池的寿命指标，从而在储能二次电池中展现出极大的应用前景。

（3）该磺酸基共价有机框架隔膜采用一步合成工艺，制备方法简单，有利于大规模制造。同时原材料成本低廉，具有环境友好等特点。除此之外，该基于希夫碱反应所制备的隔膜具有回收优势，其在酸性溶液种可重新解离并回收利用。

附图说明

图1是实施例1中利用2,5-二氨基苯磺酸所制备的COF#1反应机理图。

图2是实施例1中制备的COF#1隔膜实物图。

图3是实施例1中制备的COF#1隔膜的X射线衍射图。

图4是实施例1中所制备的COF#1隔膜对应的截面扫描电镜图。

图5是实施例1制备的COF#1隔膜的I

图6是实施例2中所制备的COF#2隔膜对应的截面扫描电镜图。

图7是实施例3中所制备的COF#3隔膜对应的截面扫描电镜图。

图8是实施例4中所制备的COF#4隔膜对应的截面扫描电镜图。

图9是对比例1中所制备的COF#5隔膜对应的截面扫描电镜图。

图10是对比例2的玻璃纤维隔膜（GF/A）的I

图11为应用例2中用实施例1中所制备的COF#1隔膜组装的锌碘电池循环性能图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。

以下具体实施方式中所采用的原料均购于市场。

实施例1

2,5-二氨基苯磺酸基共价有机框架隔膜的制备：

步骤1，将2,4,6-三羟基-1,3,5-均苯三甲醛和2,5-二氨基苯磺酸配体按照摩尔比1:1.5加入到10 mL二甲基亚砜中，其中2,5-二氨基苯磺酸配体浓度为0.02 g/mL。充分搅拌使配体充分溶解，配置成前驱体溶液。

步骤2，将前驱体溶液滴在玻璃板表面，将包含前驱体溶液的基底在60℃下加热48小时，使原料反应，反应机理如图1所示，根据分子结构原子间距计算孔直径约1.45nm。

步骤3，待反应完成后，用去离子水浸泡产物，使其从基底上剥离。接着利用N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、丙酮分别洗涤产物，最后在60℃下真空干燥后得到共价有机框架膜（命名为COF#1）。

图2为COF#1的实物图，其具有较好的成膜特性。图3为COF#1对应的XRD结果，可见其呈现较好的结晶性。图4为COF#1截面扫描电镜形貌图，其厚度为20μm。其截面形貌进一步展示出材料具有较好的一致性与成膜性。

图5为I

实施例2

2,5-二氨基1,4苯磺酸基共价有机框架隔膜的制备：

步骤1，将2,4,6-三羟基-1,3,5-均苯三甲醛和2,5-二氨基1,4苯磺酸配体按照摩尔比1:1.5加入到10 mL二甲基亚砜中，其中2,5-二氨基1,4苯磺酸配体浓度为0.02 g/mL。充分搅拌使配体充分溶解，配置成前驱体溶液。

步骤2，将前驱体溶液滴在玻璃板表面，将包含前驱体溶液的基底在60℃下加热48小时。

步骤3，待反应完成后，用去离子水浸泡产物，使其从基底上剥离。接着利用N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、丙酮分别洗涤产物，最后在60℃下真空干燥后得到共价有机框架膜（命名为COF#2）。

图6为COF#2截面扫描电镜形貌图，其厚度为20μm。也可以看出截面形貌展示出材料具有较好的一致性与成膜性。

实施例3

2,5-二氨基苯磺酸与2,5-二氨基1,4苯磺酸基混合共价有机框架隔膜的制备：

步骤1，将2,4,6-三羟基-1,3,5-均苯三甲醛和2,5-二氨基苯磺酸以及2,5-二氨基1,4苯磺酸配体按照摩尔比1:0.75:0.75加入到10 mL二甲基亚砜中，其中2,5-二氨基苯磺酸与2,5-二氨基1,4苯磺酸配体浓度分别为0.01 g/mL。充分搅拌使配体充分溶解，配置成一定浓度的前驱体溶液。

步骤2，将前驱体溶液滴在玻璃板表面，将包含前驱体溶液的基底在60℃下加热48小时。

步骤3，待反应完成后，用去离子水浸泡产物，使其从基底上剥离。接着利用N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、丙酮分别洗涤产物，最后在60℃下真空干燥后得到共价有机框架膜（命名为COF#3）。

图7为COF#3截面扫描电镜形貌图，其厚度为20μm。其截面形貌展示出材料具有较好的一致性与成膜性。

实施例4

不同厚度2,5-二氨基苯磺酸基共价有机框架隔膜的制备：

步骤1，将2,4,6-三羟基-1,3,5-均苯三甲醛和2,5-二氨基苯磺酸配体按照摩尔比1:1.5加入到10 mL二甲基亚砜中，其中2,5-二氨基苯磺酸配体浓度为0.05 g/mL。充分搅拌使配体充分溶解，配置成前驱体溶液。

步骤2，将前驱体溶液滴在玻璃板表面，将包含前驱体溶液的基底在60℃下加热48小时。

步骤3，待反应完成后，用去离子水浸泡产物，使其从基底上剥离。接着利用N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、丙酮分别洗涤产物，最后在60℃下真空干燥后得到共价有机框架膜（命名为COF#4）。

图8为COF#4截面扫描电镜形貌图，其厚度为50μm。其截面形貌仍展示出材料较好的一致性与成膜性。

对比例1

更高温度下2,5-二氨基苯磺酸基共价有机框架隔膜的制备：

步骤1，将2,4,6-三羟基-1,3,5-均苯三甲醛和2,5-二氨基苯磺酸配体按照摩尔比1:1.5加入到10 mL二甲基亚砜中，其中2,5-二氨基苯磺酸配体浓度为0.02 g/mL。充分搅拌使配体充分溶解配置成前驱体溶液。

步骤2，将前驱体溶液滴在玻璃板表面，将包含前驱体溶液的基底在120℃下加热48小时，使原料反应。

步骤3，待反应完成后，用去离子水浸泡产物，使其从基底上剥离。接着利用N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、丙酮分别洗涤产物，最后在60℃下真空干燥后得到共价有机框架膜（命名为COF#5）。

图9为COF#5截面扫描电镜形貌图，其厚度为20μm。其截面形貌显示材料成膜性较差，内部出现不规整的裂纹以及颗粒状游离物，难以作为电池隔膜使用。

对比例2

玻璃纤维隔膜基锌碘电池性能测试：将商业化玻璃纤维隔膜（GF/A，厚度为260 μm）裁剪为直径为12mm的圆片直接作为电池隔膜。图10为I

对比例3

Nafion隔膜基锌碘电池性能测试：将商业化的Nafion隔膜（N117型，厚度为183 μm）裁剪为直径为12 mm的圆片直接作为电池隔膜。

应用例1

步骤1，将0.9 g活性碳（YP-80F）与0.1 g聚偏氟乙烯混合后，随后加入5 g N甲基吡咯烷酮并搅拌12小时。其后将浆料涂覆在碳纸上，涂覆厚度为150 μm。随后在60℃下进行干燥后裁剪为直径为11 mm的圆片，将其作为正极集流体。采用金属锌箔圆片作为负极，厚度为100 μm，直径为11 mm。将实施例1-4制备的隔膜裁剪为直径为12mm的圆片直接作为电池隔膜。对比例2和3的电池隔膜作为对照，负极侧电解液为采用2 M ZnSO

步骤2，利用蓝电系统对所组装的电池进行恒流充放电测试，其中电池首先充电至1.6 V将正极侧中的碘离子氧化为碘单质。随后电池在1.6-0.6 V电压区间进行恒流充放电测试，其中电流密度分别设置为0.2-5 A/g（基于初始正极电解液中I

不同锌碘电池在0.2 A/g电流密度下的库伦效率如表1所示。其中库伦效率可以用来反应实际电池中隔膜对I

不同锌碘电池在0.2-5 A/g电流密度下的倍率性能如表2所示。在更大的电流密度下，使用Nafion隔膜的锌碘电池放电容量急剧衰减，这是由于大电流密度下Zn

表1 不同锌碘电池在0.2 A/g电流密度下的库伦效率

表2 不同锌碘电池在0.2-5 A/g电流密度下的倍率性能

应用例2

按照应用例1的工艺，将实施例1制备的COF#1剪裁后作为电池隔膜，测试锌碘电池的循环稳定性。结果如图11所示，在5 A/g的大电流密度下，其初始放电容量为65 mAh/g，经过10000次长循环后，容量保持率高达97%，展现出稳定的充放电性能。