一种抗水解聚乳酸纤维复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于聚乳酸纤维复合材料技术领域，具体涉及一种抗水解聚乳酸纤维复合材料及其制备方法。

背景技术

聚乳酸(PLA)是一种以乳酸为原料的新型聚酯材料，无色无毒，其热性能与聚苯乙烯类似，生物相容性良好，能生物分解吸收，最终降解为和二氧化碳，应用前景广阔。PLA由甘蔗、玉米和甘薯等农作物制作而成，淀粉原料糖化后转变为葡萄糖，再由一定菌种发酵成乳酸，通过化学合成方法制备成聚乳酸，在环境和水解影响下能分解为H

虽然PLA链段上酯键的非生物水解有利于微生物的同化和矿化。PLA水解降解时酯键发生断裂，分子链变短，导致力学性能下降。在PLA材料作为环保塑料袋或非生物应用制品时，在储存和使用过程中，很容易水解，特别是夏季高温、高湿环境下，严重影响了PLA制品的使用寿命，因此对PLA材料进行增韧和耐水解改性具有非常重要的意义。现有技术中解决聚乳酸树脂降解速度快目前主要采用结晶和封端的方法。

结晶使得聚乳酸分子排列整齐，提高聚乳酸的抗水解性，但不能彻底改变聚乳酸的抗水解问题。在聚乳酸材料内部，结晶部分水解速率慢，而非晶部分水解速率快，所以结晶度越高，聚乳酸抗水解性能越强。但聚L乳酸和聚D乳酸均聚物属于半结晶聚合物。事实上也很难得到聚乳酸的均聚物，例如常说的聚L乳酸，实际上是有一定量D构型的无规共聚物，D构型含量越高，结晶速率越慢，当D构型超过20％时，聚L乳酸处于无定形态，不能结晶。对聚乳酸树脂而言，结晶度过高，在制品加工时，产生螺杆喂料困难的问题，对聚乳酸制品而言，为实现制品的一些性能，往往要求结晶度低的材料。

中国专利申请号为201210096514.2公开了一种抗水解改性聚乳酸纤维的制备方法，包括：按重量份数将聚乳酸70-98.9份，低分子量聚酯1-30份，多功能聚碳化二亚胺0.1-5.0份混合，混合均匀后进行熔融共混造粒得母粒，将所得到的母粒经真空干燥后通过熔融纺丝、卷绕得到卷绕丝，最后进行牵伸，即得改性后的聚乳酸纤维。该方法虽然能提高聚乳酸纤维的抗水解性能，但是多官能团化合物与聚乳酸分子链末端的羧基进行反应，很容易因抗水解剂分散不均导致反应体系出现凝胶点，从而影响改性聚乳酸产品的质量。并且，其并未对聚乳酸纤维的结晶性能进行改性，因此，聚乳酸纤维的力学性能及耐热性能均未改善。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种抗水解聚乳酸纤维复合材料及其制备方法，该聚乳酸纤维材料通过加入高分子量的聚乳酸原料，同时加入聚合物抗水解剂以及改性成核剂，改性聚乳酸的结晶性能，使制备出来的聚乳酸纤维具有较强的抗水解性，同时还具有良好的力学性能及耐热性能。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种抗水解聚乳酸纤维复合材料，按重量份计，包括以下原料：

聚乳酸90-100份、增韧剂5-10份、相容剂0.5-2份、复合抗水解剂0.1-0.5份、改性成核剂1-3份。

优选的，所述聚乳酸的重均分子量为40-100万。

优选的，所述增韧剂为聚丁二酸丁二醇酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的一种或几种；所述相容剂为马来酸酐、二苯基甲烷二异氰酸酯或环氧类扩链剂中的一种或几种。

优选的，所述复合抗水解剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将二环己基碳二亚胺、丁二酸酐加入甲苯中，随后加入4-二甲氨基吡啶，进行搅拌反应，反应完成后蒸发去除甲苯，得到产物A；

(2)将步骤(1)中的产物A、超支化聚酯混合均匀，随后加入氨丙基三甲氧基硅烷、对甲苯磺酸，进行加热反应，反应完成后得到所述复合抗水解剂。

优选的，步骤(1)中所述二环己基碳二亚胺、丁二酸酐、4-二甲氨基吡啶的质量比为20：10：0.05-0.1；所述搅拌反应温度为80-100℃，反应时间为3-5h。

优选的，步骤(2)中所述产物A、超支化聚酯、氨丙基三甲氧基硅烷、对甲苯磺酸的质量比为30：80-120：15-20：2-4；所述加热反应的温度为70-90℃，反应时间为4-8h。

优选的，所述改性成核剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、将水滑石、碳纳米管混合均匀，随后加入过氧化氢溶液浸渍，浸渍完成后过滤、干燥，得到混合粉末；

S2、将步骤S1中所述的混合粉末加入乙醇中，随后加入十六烷基三甲基溴化铵，在60℃下反应3h，反应完成后加入γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、羧甲基纤维素，进行恒温反应，反应完成后经冷却、过滤、干燥、球磨，即得所述改性成核剂。

优选的，步骤S1中所述水滑石、碳纳米管的质量比为10：2-4，所述过氧化氢溶液的质量浓度为15-20％，所述浸渍时间为5-10h；步骤S2中所述混合粉末、十六烷基三甲基溴化铵、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、羧甲基纤维素的质量比为100：10-20：4-8：2-5，所述恒温反应的温度为60-75℃，反应时间为3-5h。

本发明还保护一种所述抗水解聚乳酸纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：

按配方称取原料，将聚乳酸树脂干燥后，与增韧剂、相容剂、复合抗水解剂和改性成核剂加入高速混合机内混合均匀，随后加入双螺杆挤出机中进行造粒、干燥，得到母粒；将母粒通过纺丝机熔融纺丝、卷绕、牵伸得到抗水解聚乳酸纤维复合材料。

优选的，所述的双螺杆挤出机各区温度为170-210℃，螺杆转速为150-300rpm；所述的熔融纺丝温度为190-250℃，卷绕速度为1000-1500m/min；所述牵伸工艺为，一热辊牵伸温度70-110℃，二热辊牵伸温度90-130℃，牵伸倍率2-4倍。。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

(1)本发明提供的抗水解聚乳酸纤维复合材料，将二环己基碳二亚胺与丁二酸酐进行反应，在4-二甲氨基吡啶催化的条件下得到的产物A，随后再将产物A与超支化聚酯进行酯化反应，由于超支化聚酯含有多个羟基基团，其可与产物A中的羧基进行反应，同时加入氨丙基三甲氧基硅烷，将其引入到超支化聚酯中，得到复合抗水解剂，最后再将含超支化聚酯的抗水解剂引入聚乳酸中，超支化聚酯中剩余的羟基可封闭聚乳酸树脂中存在的端羧基，降低初始的端羧基浓度，同时消耗水解过程中不断新产生的端羧基，使端羧基浓度保持在较低的水平，从而控制水解反应的速率，提高材料在湿热工作环境中的使用寿命，同时抗水解剂还可以在一定程度上起到扩链作用，抑制水解的效果更好；并且聚乳酸分子引入憎水性的含硅氧烷链段，其含硅分子链段易于向表面迁移，可以极大的降低体系的表面能和表面张力，提高聚乳酸的疏水性，从而提高材料的水解稳定性。此外由于加入的二环己基碳二亚胺通过接枝的方式引入超支化聚酯中，可均匀分布在超支化聚酯中，解决了由于抗水解剂分散不均导致反应体系出现凝胶点，从而影响改性聚乳酸产品的质量的问题。

(2)本发明提供的抗水解聚乳酸纤维复合材料，对成核剂进行改性，提高成核剂与聚乳酸的相容性，改善聚乳酸的综合性能。先将滑石粉、碳纳米管在过氧化氢溶液中浸渍，使其表面进行活化氧化，有利于后续反应的进行，随后加入十六烷基三甲基溴化铵与水滑石进行反应，使其顺利进入到水滑石层间，可生成部分剥离结构的水滑石，改性后的水滑石由疏油亲水性变成疏水亲油性，提高了与非极性聚合物的相容性，同时由于水滑石层间距明显扩大，表面能显著降低，亲油性水滑石使得聚乳酸插入水滑石片层间，最终实现水滑石均匀分散于聚乳酸基体中，并且混合粒子的粒径越小，聚乳酸的结晶度越高，异相成核效果越好；最后再加入γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和羧甲基纤维素，加入的羧甲基纤维素可以作为成核剂和增韧剂加入聚乳酸基体中，能大幅提高其结晶速率和结晶度，从而提高其耐热性，并且γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷覆盖在混合粒子颗粒表面，使混合粒子表面有机化，从而提高混合粒子与聚乳酸之间的粘接强度，提高聚乳酸的力学性能。

(3)本发明提供的抗水解聚乳酸纤维复合材料，通过加入复合抗水解剂，相比于传统的小分子抗水解剂，本发明的聚合物抗水解剂不仅能提高聚乳酸的水解稳定性，还可作为增容剂，提高聚乳酸的与无机粉体的相容性；同时配合改性成核剂，可有效提高聚乳酸纤维的力学性能；改性成核剂中的水滑石层状硅酸盐在聚乳酸中作为异相成核的成核点，提高聚乳酸结晶成核密度，使聚乳酸熔体在较高温度下异相成核，以提高聚乳酸的结晶性能；同时由于水滑石和碳纳米管的存在，聚乳酸熔体冷却时产生的球晶小而多，球晶尺寸小，分布均匀，结晶速度快，有利于聚乳酸制品的加工，并且结晶度越高，抗水解性能愈佳，进一步提高聚乳酸的抗水解性。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

所述聚乳酸牌号为6201D，重均分子量为80-100万，美国Nature Works公司所生产的聚乳酸；所述聚丁二酸丁二醇酯购自东莞市伟才塑胶原料有限公司，牌号为FZ91PM；所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物购自上海禄旺浩新材料科技有限公司，牌号为VS430，VA含量为19％；所述环氧类扩链剂SAG-008南通日之升高分子新材料科技有限公司，为苯乙烯(St)-丙烯腈(AN)-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元(GMA)共聚物，GMA含量8％，重均分子量为90000；所述环氧类扩链剂MSA-7200购自东营市鑫玉翔新材料科技有限公司，数均分子量为3200±200；所述超支化聚酯购自昂星新型碳材料常州有限公司，平均羟基数为6，分子量为900；所述水滑石购自江苏雷恩环保科技有限公司，目数为800目；所述碳纳米管购自中科金研(北京)科技有限公司，管径为10-20nm，长度为10-20μm；所述羧甲基纤维素购自廊坊长林纤维素有限公司，型号为CLHG-005。

实施例1

一种抗水解聚乳酸纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：

按配方称取原料，将950g聚乳酸树脂干燥后，与80g聚丁二酸丁二醇酯、15g马来酸酐、3g复合抗水解剂和20g改性成核剂加入高速混合机内混合均匀，随后加入双螺杆挤出机中进行造粒、干燥，双螺杆挤出机各区温度为170、180、190、200、210℃，机头温度为195℃，螺杆转速为200rpm，得到母粒；将母粒通过纺丝机熔融纺丝、卷绕、牵伸，熔融纺丝温度为230℃，卷绕速度为1300m/min，牵伸工艺为，一热辊牵伸温度90℃，二热辊牵伸温度110℃，牵伸倍率3倍，得到所述抗水解聚乳酸复合纤维。

其中，所述复合抗水解剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将20g二环己基碳二亚胺、10g丁二酸酐加入200mL甲苯中，随后加入0.08g 4-二甲氨基吡啶，在90℃搅拌反应4h，反应完成后蒸发去除甲苯，得到产物A；

(2)将步骤(1)中的产物A(30g)、100g超支化聚酯混合均匀，随后加入18g氨丙基三甲氧基硅烷、3g对甲苯磺酸，在80℃下反应6h，反应完成后得到所述复合抗水解剂。

所述改性成核剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、将100g水滑石、30g碳纳米管混合均匀，随后加入500mL质量浓度为20％的过氧化氢溶液浸渍8h，浸渍完成后过滤、干燥，得到混合粉末；

S2、将步骤S1中所述的混合粉末(100g)加入600mL乙醇中，随后加入15g十六烷基三甲基溴化铵，在60℃下反应3h，反应完成后加入6gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、4g羧甲基纤维素，在70℃下恒温反应4h，反应完成后经冷却、过滤、干燥，球磨，过600目筛，即得所述改性成核剂。

实施例2

一种抗水解聚乳酸纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：

按配方称取原料，将900g聚乳酸树脂干燥后，与50g乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、5g二苯基甲烷二异氰酸酯、1g复合抗水解剂和10g改性成核剂加入高速混合机内混合均匀，随后加入双螺杆挤出机中进行造粒、干燥，双螺杆挤出机各区温度为170、180、190、200、210℃，机头温度为195℃，螺杆转速为150rpm，得到母粒；将母粒通过纺丝机熔融纺丝、卷绕、牵伸，熔融纺丝温度为200℃，卷绕速度为1000m/min，牵伸工艺为：一热辊牵伸温度70℃，二热辊牵伸温度90℃，牵伸倍率2倍，得到所述抗水解聚乳酸复合纤维。

其中，所述复合抗水解剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将20g二环己基碳二亚胺、10g丁二酸酐加入200mL甲苯中，随后加入0.05g 4-二甲氨基吡啶，在80℃搅拌反应5h，反应完成后蒸发去除甲苯，得到产物A；

(2)将步骤(1)中的产物A(30g)、80g超支化聚酯混合均匀，随后加入15g氨丙基三甲氧基硅烷、2g对甲苯磺酸，在70℃下反应8h，反应完成后得到所述复合抗水解剂。

所述改性成核剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、将100g水滑石、20g碳纳米管混合均匀，随后加入500mL质量浓度为15％的过氧化氢溶液浸渍10h，浸渍完成后过滤、干燥，得到混合粉末；

S2、将步骤S1中所述的混合粉末(100g)加入600mL乙醇中，随后加入10g十六烷基三甲基溴化铵，在60℃下反应3h，反应完成后加入4gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、2g羧甲基纤维素，在60℃下恒温反应5h，反应完成后经冷却、过滤、干燥，球磨，过600目筛，即得所述改性成核剂。

实施例3

一种抗水解聚乳酸纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：

按配方称取原料，将1000g聚乳酸树脂干燥后，与100g聚丁二酸丁二醇酯、20g环氧类扩链剂SAG-008、5g复合抗水解剂和30g改性成核剂加入高速混合机内混合均匀，随后加入双螺杆挤出机中进行造粒、干燥，双螺杆挤出机各区温度为170、180、190、200、210℃，机头温度为195℃，螺杆转速为300rpm，得到母粒；将母粒通过纺丝机熔融纺丝、卷绕、牵伸，熔融纺丝温度为250℃，卷绕速度为1500m/min，牵伸工艺为，一热辊牵伸温度110℃，二热辊牵伸温度130℃，牵伸倍率4倍，得到所述抗水解聚乳酸复合纤维。

其中，所述复合抗水解剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将20g二环己基碳二亚胺、10g丁二酸酐加入200mL甲苯中，随后加入0.1g 4-二甲氨基吡啶，在100℃搅拌反应3h，反应完成后蒸发去除甲苯，得到产物A；

(2)将步骤(1)中的产物A(30g)、120g超支化聚酯混合均匀，随后加入20g氨丙基三甲氧基硅烷、4g对甲苯磺酸，在90℃下反应4h，反应完成后得到所述复合抗水解剂。

所述改性成核剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、将100g水滑石、40g碳纳米管混合均匀，随后加入500mL质量浓度为20％的过氧化氢溶液浸渍5h，浸渍完成后过滤、干燥，得到混合粉末；

S2、将步骤S1中所述的混合粉末(100g)加入600mL乙醇中，随后加入20g十六烷基三甲基溴化铵，在60℃下反应3h，反应完成后加入8gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、5g羧甲基纤维素，在75℃下恒温反应3h，反应完成后经冷却、过滤、干燥，球磨，过600目筛，即得所述改性成核剂。

对比例1

一种抗水解聚乳酸纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：

按配方称取原料，将950g聚乳酸树脂干燥后，与80g聚丁二酸丁二醇酯、15g马来酸酐、3g复合抗水解剂和20g改性成核剂加入高速混合机内混合均匀，随后加入双螺杆挤出机中进行造粒、干燥，双螺杆挤出机各区温度为170、180、190、200、210℃，机头温度为195℃，螺杆转速为200rpm，得到母粒；将母粒通过纺丝机熔融纺丝、卷绕、牵伸，熔融纺丝温度为230℃，卷绕速度为1300m/min，牵伸工艺为，一热辊牵伸温度90℃，二热辊牵伸温度110℃，牵伸倍率3倍，得到所述抗水解聚乳酸复合纤维。

其中，所述复合抗水解剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将20g二环己基碳二亚胺、10g丁二酸酐加入200mL甲苯中，随后加入0.08g 4-二甲氨基吡啶，在90℃搅拌反应4h，反应完成后蒸发去除甲苯，得到产物A；

(2)将步骤(1)中的产物A(30g)、100g超支化聚酯混合均匀，随后加入18g氨丙基三甲氧基硅烷、3g对甲苯磺酸，在80℃下反应6h，反应完成后得到所述复合抗水解剂。

所述改性成核剂的制备方法，包括以下步骤：

将100g水滑石、30g碳纳米管混合均匀，得到所述改性成核剂。

对比例2

一种抗水解聚乳酸纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：

按配方称取原料，将950g聚乳酸树脂干燥后，与80g聚丁二酸丁二醇酯、15g马来酸酐、3g抗水解剂和20g改性成核剂加入高速混合机内混合均匀，随后加入双螺杆挤出机中进行造粒、干燥，双螺杆挤出机各区温度为170、180、190、200、210℃，机头温度为195℃，螺杆转速为200rpm，得到母粒；将母粒通过纺丝机熔融纺丝、卷绕、牵伸，熔融纺丝温度为230℃，卷绕速度为1300m/min，牵伸工艺为，一热辊牵伸温度90℃，二热辊牵伸温度110℃，牵伸倍率3倍，得到所述抗水解聚乳酸复合纤维。

其中，所述抗水解剂为二环己基碳二亚胺；

所述改性成核剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、将100g水滑石、30g碳纳米管混合均匀，随后加入500mL质量浓度为20％的过氧化氢溶液浸渍8h，浸渍完成后过滤、干燥，得到混合粉末；

S2、将步骤S1中所述的混合粉末(100g)加入600mL乙醇中，随后加入15g十六烷基三甲基溴化铵，在60℃下反应3h，反应完成后加入6gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、4g羧甲基纤维素，在70℃下恒温反应4h，反应完成后经冷却、过滤、干燥，球磨，过600目筛，即得所述改性成核剂。

对比例3

一种抗水解聚乳酸纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：

按配方称取原料，将950g聚乳酸树脂干燥后，与80g聚丁二酸丁二醇酯、15g马来酸酐、3g抗水解剂和20g改性成核剂加入高速混合机内混合均匀，随后加入双螺杆挤出机中进行造粒、干燥，双螺杆挤出机各区温度为170、180、190、200、210℃，机头温度为195℃，螺杆转速为200rpm，得到母粒；将母粒通过纺丝机熔融纺丝、卷绕、牵伸，熔融纺丝温度为230℃，卷绕速度为1300m/min，牵伸工艺为，一热辊牵伸温度90℃，二热辊牵伸温度110℃，牵伸倍率3倍，得到所述抗水解聚乳酸复合纤维。

其中，所述抗水解剂为二环己基碳二亚胺；

所述改性成核剂的制备方法，包括以下步骤：

将100g水滑石、30g碳纳米管混合均匀，得到所述改性成核剂。将实施例1-3和对比例1-3制备得到的抗水解聚乳酸复合纤维进行性能测试，其中，拉伸强度、断裂伸长率根据标准GB/T 14337-2008《化学纤维短纤维拉伸性能试验方法》进行测试，以20mm/min的拉伸速度测试纤维强度，纤维夹持长度为20mm，每组测试结果以20根纤维的算术平均值计算；抗水解性评价方法：将样品放置在60℃、95％相对湿度的恒温恒湿箱内处理144h，处理结束后，待样品干燥后测试其拉伸强度和断裂伸长率，强度保持率为处理后拉伸强度/处理前拉伸强度×100％，断裂伸长率保持率为处理后断裂伸长率/处理前断裂伸长率×100％，测试结果如下表1：

表1

从上表1中可以看出，本发明制备得到的聚乳酸复合纤维抗水解性能得到了大幅度的提高，具有良好的应用前景。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。