一种低铂金属含量的铂基催化剂、制备方法及应用

技术领域

本发明属于电化学能源材料制备技术领域，尤其涉及一种低铂金属含量的过渡金属@铂核壳结构电催化剂、制备方法及应用。

背景技术

目前，燃料电池是一种直接将燃料(氢气、甲醇、乙醇等)的化学能转化为电能的电化学发电装置，具有环境友好、转化效率高、低温启动效果好等优点，近年来受到了广泛的关注。

在燃料电池阴极通常发生的是氧还原反应(ORR)，即氧气被还原生成氢氧根(碱性条件)或者水(酸性条件)。因为ORR缓慢的反应动力学，导致电池整体效率降低，因此需要开发高活性的ORR催化剂。铂金属具有非常高的氧还原活性，包括比较正的起始电势和半波电势，以及较大的扩散电流，被认为是理想的活性金属。但是铂的储量低、成本高，不利于铂基催化剂的产业化和实际应用。因此迫切需要一种简单的方法制备高活性、高稳定性的低铂金属含量的铂基催化剂，一方面便于催化剂的批量生产和实际应用，另一方面有助于制造低成本的燃料电池。

在已公开的专利中，通常利用合金或者核壳结构来降低铂金属的用量，比如专利授权号CN112151820B提出了一种铂负载量为10～27wt％的炭载铂铜合金多孔纳米线催化剂的制备方法，但在材料制备时需要多步操作，同时制备时需要十六胺等表面活性剂，最终还需要多步离心等操作清除表面残留的表面活性剂，制备过程繁琐，不利于规模制备，而且铂负载量还不够低。专利授权号CN105214685B提出了一种铂负载量2-20wt％的铂钴合金结构催化材料的制备方法，但是制备时最高需要800-1200℃的超高温，对设备和环境要求较高，也不利于批量化生产。专利授权号CN112237914B提出了一种铂稀土合金@铂核壳催化剂的制备方法，该发明专利未标注材料中铂金属质量百分比，同时制备过程也需要600℃900℃高温，对设备和环境要求较高。

因此，开发一种实验条件简易、操作简单、易于批量生产的方法制备低铂金属含量的高性能铂基电催化剂具有重要意义。

通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：现有的铂基电催化剂的制备方式制备过程繁琐，不利于规模制备，而且铂负载量还不够低，对设备和环境要求较高。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种低铂金属含量的铂基催化剂、制备方法及应用。

本发明是这样实现的，通过水热法简单混合金属前驱体和还原剂，提出了一种低铂金属含量的铂基催化剂的制备方法包括：

步骤一，将过渡金属前驱体和铂金属前驱体分别加入水溶剂中超声分散均匀，分别得到过渡金属前驱体溶液和铂金属前驱体溶液；

步骤二，将一定量的过渡金属前驱体溶液加入圆底烧瓶中加热搅拌，并一次性加入一定量还原剂水溶液得到混合溶液，搅拌一段时间后得到过渡金属纳米颗粒分散液；

步骤三，在步骤二所得过渡金属纳米颗粒分散液中加入一定量铂金属前驱体溶液并加热搅拌，然后加入一定量还原剂水溶液得到混合溶液，继续加热搅拌一段时间后得到过渡金属@铂核壳结构纳米颗粒分散液；

步骤四，将步骤三中所得过渡金属@铂核壳结构纳米颗粒分散液离心浓缩，即可得到低铂金属含量的铂基催化剂。

进一步，所述步骤一中的过渡金属为铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌中的任意一种；

所述步骤一中的铂金属前驱体为氯铂酸、氯铂酸钾、氯铂酸铵、二氯四氨合铂和乙酰丙酮铂氯铂酸中的一种；

所述步骤一中的过渡金属前驱体和铂金属前驱体的摩尔比为20-100：1。

进一步，所述水溶剂和还原剂水溶液中的水溶剂为超纯水、双蒸水或去离子水；

所述还原剂水溶液中的还原剂为硼氢化钠。

进一步，所述步骤二中的过渡金属前驱体溶液和还原剂水溶液体积比为1:1，摩尔比为1:10-15。

进一步，所述步骤二中的加热搅拌方式为电热套加热、水浴加热和油浴加热中的一种，加热温度为40-50℃；

混合溶液持续加热搅拌20-30分钟，搅拌转速为800-1000rpm，得到过渡金属纳米颗粒分散液。

进一步，所述步骤三中的过渡金属前驱体溶液和还原剂水溶液体积比为1:1，摩尔比为1:15-20。

进一步，所述步骤三中的加热搅拌方式为电热套加热、水浴加热和油浴加热中的一种，加热温度为70-80℃；

所述步骤三中的混合溶液持续加热搅拌30-40分钟，转速为1000-1200rpm。

进一步，所述步骤四中的离心处理时的离心力为10000-12000g，离心时间为10-15分钟，且可根据需求将浓缩后的过渡金属@铂核壳结构纳米颗粒直接滴至电极表面进行电化学测试；

所述电化学测试条件为：在氧气饱和的0.1mol/L的HClO

结合上述的技术方案和解决的技术问题，本发明所要保护的技术方案所具备的优点及积极效果为：

第一、针对上述现有技术存在的技术问题以及解决该问题的难度，紧密结合本发明的所要保护的技术方案以及研发过程中结果和数据等，详细、深刻地分析本发明技术方案如何解决的技术问题，解决问题之后带来的一些具备创造性的技术效果。具体描述如下：

本发明提出了一种低铂金属含量的过渡金属@铂核壳结构电催化剂的制备方法，不仅实现了铂基核壳结构的高效合成，而且通过调节前驱体比例，反应温度和时间等参数，可以实现低铂载量(2％wt-16％wt)电催化剂的可控制备，大大降低了催化剂的材料成本。

本发明提出的方法具有实验条件简易、操作简单的特点，有利于规模化生产。本发明采用的过渡金属前驱体，储量大且来源广泛，同时反应过程中无需额外添加表面活性剂，为批量生产过渡金属@铂核壳结构电催化剂提供了可能。

第二，把技术方案看做一个整体或者从产品的角度，本发明所要保护的技术方案具备的技术效果和优点，具体描述如下：可简单快速制备不同铂金属含量的核壳纳米颗粒，通过调节铂金属用量可精确控制纳米颗粒成本，通过批量生产制备，并将其作为高效的燃料电池催化剂，有助于低成本燃料电池的产业化。

第三，作为本发明的权利要求的创造性辅助证据，还体现在以下几个重要方面：

本发明的技术方案填补了国内外业内技术空白：制备时无需添加聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基氯化铵、油胺等表面活性剂进行尺寸形貌调控，主要通过反应物浓度、反应时间和温度控制，避免了后续纳米颗粒纯化时繁琐的处理步骤。

附图说明

图1是本发明实施例提供的低铂金属含量的铂基催化剂的制备方法流程图；

图2是本发明实施例1所制备的铜@铂核壳结构电催化剂的TEM图；

图3是本发明实施例1对比商业Pt/C催化剂在酸性条件下氧还原电化学测试的极化曲线图；

图4是本发明实施例1经过30000圈CV循环测试前后的极化曲线图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

为了使本领域技术人员充分了解本发明如何具体实现，该部分是对权利要求技术方案进行展开说明的解释说明实施例。

如图1所示，本发明实施例提供的低铂金属含量的铂基催化剂的制备方法包括：

S101，将过渡金属前驱体和铂金属前驱体分别加入水溶剂中超声分散均匀，分别得到过渡金属前驱体溶液和铂金属前驱体溶液；

S102，将一定量的过渡金属前驱体溶液加入圆底烧瓶中加热搅拌，并一次性加入一定量还原剂水溶液得到混合溶液，搅拌一段时间后得到过渡金属纳米颗粒分散液；

S103，在步骤S102所得过渡金属纳米颗粒分散液中加入一定量铂金属前驱体溶液并加热搅拌，然后加入一定量还原剂水溶液得到混合溶液，加热搅拌一段时间后得到过渡金属@铂核壳结构纳米颗粒分散液；

S104，将步骤S103中所得过渡金属@铂核壳结构纳米颗粒分散液离心浓缩，即可得到低铂金属含量的铂基催化剂。

本发明实施例具体包括如下步骤：

1)将过渡金属前驱体和铂金属前驱体分别加入超纯水中超声分散均匀，分别得到过渡金属前驱体溶液和铂金属前驱体溶液；

2)将一定量的过渡金属前驱体溶液加入圆底烧瓶中加热搅拌，并一次性加入一定量还原剂超纯水溶液得到混合溶液，搅拌一段时间后得到过渡金属纳米颗粒分散液；

3)在步骤2)所得样品过渡金属纳米颗粒分散液中加入一定量铂金属前驱体溶液并加热搅拌，然后加入一定量还原剂超纯水溶液得到混合溶液，继续加热搅拌一段时间后得到过渡金属@铂核壳结构纳米颗粒分散液；

4)将步骤3)中所得样品离心浓缩，即可得到过渡金属@铂核壳结构电催化剂；

5)所述步骤1)中的过渡金属为铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌中的任意一种；

6)所述步骤1)中的铂金属前驱体为氯铂酸、氯铂酸钾、氯铂酸铵、二氯四氨合铂和乙酰丙酮铂氯铂酸中的一种；

7)所述步骤1)中的过渡金属前驱体和铂金属前驱体的摩尔比为(20-100)：1；

8)所述步骤1)和步骤2)中的超纯水可以更换为同等体积的双蒸水或去离子水；

9)所述步骤2)中的过渡金属前驱体溶液和还原剂超纯水溶液体积比为1:1，摩尔比为1:(10-15)；

10)所述步骤2)中的加热搅拌方式为电热套加热、水浴加热和油浴加热中的一种，加热温度为40-50℃；

11)所述步骤2)中的混合溶液持续加热搅拌20-30分钟，转速为800-1000rpm，得到过渡金属纳米颗粒分散液；

12)所述步骤2)和步骤3)中的还原剂为硼氢化钠；

13)所述步骤3)中的过渡金属前驱体溶液和还原剂超纯水溶液体积比为1:1，摩尔比为1:(15-20)；

14)所述步骤3)中的加热搅拌方式为电热套加热、水浴加热和油浴加热中的一种，加热温度为70-80℃；

15)所述步骤3)中的混合溶液持续加热搅拌30-40分钟，转速为1000-1200rpm，得到过渡金属@铂核壳结构纳米颗粒分散液；

16)所述步骤4)中的离心处理时的离心力为10000-12000g，离心时间为10-15分钟，且可根据需求将浓缩后的过渡金属@铂核壳结构纳米颗粒直接滴至电极表面进行电化学测试；

17)所述步骤5)中若过渡金属为铁、钴、镍，步骤2)和步骤3)中的混合溶液需要通氮气保护；

18)所述步骤16)中的电化学测试条件为：在氧气饱和的0.1mol/L的HClO

为了证明本发明的技术方案的创造性和技术价值，该部分是对权利要求技术方案进行具体产品上或相关技术上的应用实施例。

实施例1

一种低铂金属含量的铜@铂核壳结构电催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将氯化铜前驱体和氯铂酸前驱体分别加入超纯水中超声分散均匀，分别得到过渡金属前驱体溶液和铂金属前驱体溶液；

2)将10mL(10mM)的氯化铜前驱体溶液加入圆底烧瓶中加热搅拌，并一次性加入10mL(0.1M)的硼氢化钠超纯水溶液中得到混合溶液，在800rpm搅拌20分钟后得到铜纳米颗粒分散液；

3)将上述铜纳米颗粒分散液中加入0.2mL(5mM)的铂金属前驱体溶液并加热搅拌，然后加入2mL(10mM)硼氢化钠超纯水溶液得到混合溶液，在1000rpm搅拌30分钟后得到铜@铂核壳结构纳米颗粒分散液；

4)将上述铜@铂核壳结构纳米颗粒分散液离心浓缩10倍，取8微升浓缩后的样品滴至玻碳电极表面，室温下干燥后即可进行电化学测试。

实施例2

一种低铂金属含量的钴@铂核壳结构电催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将硝酸钴前驱体和乙酰丙酮铂氯铂酸前驱体分别加入超纯水中超声分散均匀，分别得到过渡金属前驱体溶液和铂金属前驱体溶液；

2)将20mL(5mM)的硝酸钴前驱体溶液加入圆底烧瓶中加热搅拌，并一次性加入20mL(75mM)的硼氢化钠超纯水溶液中得到混合溶液，在900rpm搅拌30分钟后得到钴纳米颗粒分散液；

3)将上述钴纳米颗粒分散液中加入1mL(1mM)的乙酰丙酮铂氯铂酸前驱体溶液并加热搅拌，然后加入0.2mL(100mM)硼氢化钠超纯水溶液得到混合溶液，在1100rpm搅拌40分钟后得到铜@铂核壳结构纳米颗粒分散液。

实施例3

一种低铂金属含量的锌@铂核壳结构电催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将氯化锌前驱体和氯铂酸钾前驱体分别加入超纯水中超声分散均匀，分别得到过渡金属前驱体溶液和铂金属前驱体溶液；

2)将50mL(10mM)的氯化锌前驱体溶液加入圆底烧瓶中加热搅拌，并一次性加入50mL(150mM)的硼氢化钠超纯水溶液中得到混合溶液，在800rpm搅拌30分钟后得到锌纳米颗粒分散液；

3)在上述锌纳米颗粒分散液中加入5mL(1mM)的二氯四氨合铂前驱体溶液并加热搅拌，然后加入1mL(100mM)硼氢化钠超纯水溶液得到混合溶液，在1200rpm搅拌40分钟后得到锌@铂核壳结构纳米颗粒分散液。

本发明实施例在研发或者使用过程中取得了一些积极效果，和现有技术相比的确具备很大的优势，下面内容结合试验过程的数据、图表等进行描述。

图2为本发明实施例1制备的核壳铜@铂纳米颗粒的TEM表征图，可见颗粒形貌为类球形，尺寸约为10nm，形貌尺寸均一，说明制备方法有效。图3是本发明实施例1制备的核壳铜@铂纳米颗粒对比商业Pt/C催化剂在酸性条件下氧还原电化学测试的极化曲线图，可以看到相比于商业Pt/C催化剂，核壳铜@铂纳米颗粒的半波电位高了40mV，显示出了优异的氧还原反应性能。图4是本发明实施例1制备的核壳铜@铂纳米颗粒经过30000圈CV循环测试前后的极化曲线图，可以看到样品的半波电位在稳定性测试见后基本不变，说明所制备的核壳铜@铂纳米颗粒具有优异的稳定性。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。