一种离子诱导外延生长制备抗菌净水材料的方法

技术领域

本发明涉及一种离子诱导外延生长制备抗菌净水材料的方法，属于纳米功能材料制备技术领域。

背景技术

工业含油污水的大量排放和原油泄漏事故的频繁发生，不仅危及水生生物和水环境的安全，而且严重危及人体健康，加剧了淡水供应危机。鉴于此，从污水中获取清洁安全的水是很有必要，复杂含油废水的净化引发了研究热潮。含油废水处理的难点在于水中污染物的复杂性和多样性以及组分的不确定性。例如，在石油的开采、运输和加工过程中，一般会产生大量大小在几纳米到几微米之间的乳化油滴。为了达到净化的目的，需要快速有效地去除乳化废水中的这些微小油滴。目前，形状、大小和厚度可调的过滤分离技术已广泛应用于含油废水处理。然而，过滤分离材料的大规模应用仍然受到许多因素的限制，如制造工艺复杂、稳定性差、强度低、通量小、使用寿命短，以及难以同时实现高分离通量和分离效率。因此，迫切需要研制一种高效净化含油废水的新型滤料。

尽管抗病毒药物和抗生素得到了广泛的开发和商业化，但由细菌、病毒和其他微生物引起的传染病仍然是一个重大的全球危机。特别是过度使用抗生素引起的抗微生物药物耐药性迅速出现，已成为一个重大的公共卫生问题。金属化合物中的不同金属离子(如锌离子和铜离子)与纳米颗粒结合，对微生物具有显著的杀伤能力，这可以减少抗生素的使用。通过赋予油水分离材料广泛的抗菌活性，生产无微生物风险的清洁水对水生生物和人类健康至关重要。因此，具有良好生物安全性的铜基或锌基纳米颗粒在污水净化过程中发挥抑菌作用具有显著优势。

玻璃纤维织物作为一种常用的工程材料，具有优异的机械强度、耐腐蚀性和耐高温性。利用玻璃纤维织物作为基材，可以制备适合恶劣环境的分离材料，满足实际油水分离过程中对高机械强度、高通量、高效过滤器的要求。同时，在基体上构建更加稳定的无机涂层，更适合在极端环境中使用。硅酸锌或硅酸铜是一种友好的环保材料，具有优异的吸附性能，它可以在不同的基质中容易生长，也可以包裹在其他基质上形成具有纳米层、纳米花和其他形态的复合材料。具有特殊表面结构的亲水性金属硅酸锌或硅酸铜具有超亲水-水下超疏油性，实现高效油水分离。

但目前还没有基于玻璃纤维织物制备硅酸锌或硅酸铜涂层净水材料的相关报道，也没有应用的先例。

发明内容

本发明的目的在于提供一种离子诱导外延生长制备抗菌净水材料的方法，所制备滤膜能够通过一步过滤除去复杂含油乳液污水中油、表面活性剂等污染物和杀灭水中微生物。

一、硅酸锌/硅酸铜包覆玻璃纤维织物抗菌净水材料的制备

1）取玻璃纤维织物置于乙醇水溶液中进行充分浸泡搅拌至玻璃纤维织物表面无其他杂质，干燥得到洁净的表面无杂质的玻璃纤维织物；所述玻璃纤维织物的纤维直径在0.1mm~0.3mm。所述乙醇水溶液的质量浓度为5%~60%。

2）向洁净的表面无杂质的玻璃纤维织物中加入碱性溶液，充分浸泡使表面活化产生更多硅羟基，清洗至中性后干燥得到表面活化的玻璃纤维织物；所述碱性溶液的溶质为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、硅酸钾和碳酸氢钾中的至少一种，碱性溶液的质量百分比浓度为5 wt%~40 wt%，反应的温度为15℃~35℃，反应的时间为2h~10h。

3）将表面活化玻璃纤维织物充分浸入可溶性锌盐或铜盐、氯化铵、氨水和水的混合溶液中，随后在120℃~180℃下充分反应2~10h，得到所需要的硅酸锌或硅酸铜包覆玻璃纤维织物净水材料。所述可溶性锌盐为氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、乙酸锌中的至少一种，可溶性铜盐为氯化铜、硝酸铜、乙酸铜和硫酸铜中的至少一种。所述可溶性锌盐或者铜盐在混合溶液中的摩尔浓度为0.5mol/L~5mol/L；所述氯化铵在混合溶液中的摩尔浓度为0.5mol/L~5mol/L；所述氨水在混合溶液中的摩尔浓度为0.5mol/L~5mol/L。

所述表面活化玻璃纤维织物和所述合成的硅酸锌或硅酸铜的质量比为10~1000：1~10。

二、硅酸锌/硅酸铜包覆玻璃纤维织物抗菌净水材料的结构与性能

下面结合硅酸锌/硅酸铜包覆的玻璃纤维织物的具体实例，对本发明制备的抗菌净水材料的结构与性能进行解释说明。

硅酸锌包覆：

（1）将一平方米纤维直径为0.1mm的玻璃纤维织物于5wt%的乙醇水溶液中进行充分清洗，烘干；（2）将步骤（1）处理后的玻璃纤维织物在5L浓度为5 wt%的氢氧化钠水溶液中充分浸润，在25℃下充分反应10h后，用水清洗后烘干，得到所需要的预处理表面活化玻璃纤维织物；（3）将步骤（2）得到的表面活化玻璃纤维织物充分浸入含有浓度分别为0.5%、5%和2.5%的氯化锌、氯化铵、氨水的5L水溶液中，上述混合体系在160℃下反应2 h，用水洗涤三次以上后干燥，即得到所需要的硅酸锌包覆玻璃纤维织物净水材料。

硅酸铜包覆：

（1）将二平方米纤维直径为0.2mm的玻璃纤维织物于20wt%的乙醇水溶液中进行充分清洗，烘干；（2）将步骤（1）处理后的玻璃纤维织物在5L浓度为40 wt%的碳酸钾水溶液中充分浸润，在20℃下充分反应6 h后，用水清洗后烘干，得到所需要的预处理表面活化玻璃纤维织物；（3）将步骤（2）得到的表面活化玻璃纤维织物充分浸入含有浓度分别为2.5%、0.5%和5%的硝酸铜、氯化铵、氨水的5L水溶液中，上述混合体系在150℃下分别反应5 h，用水洗涤三次以上后干燥，得到所需要的硅酸铜包覆玻璃纤维织物净水材料。

1、结构表征

分别对上述硅酸锌/硅酸铜包覆的玻璃纤维织物净水材料进行X射线光电子能谱扫描，结果如图2和3所示。

由图2可知，能谱图中有明显的锌特征峰，说明玻璃纤维织物成功被硅酸锌包覆。由图3可知，能谱图中有明显的铜特征峰，说明玻璃纤维织物成功被硅酸铜包覆。

2、性能评价

润湿性测试

分别对上述硅酸锌和硅酸铜包覆的玻璃纤维织物净水材料进行在湿润性测试，观察后得到图4和图5。

图4为硅酸锌包覆玻璃纤维织物净水材料的水下油接触角照片，图5为硅酸铜包覆玻璃纤维织物净水材料的水下油接触角照片。由图4和图5可以看出，硅酸锌和硅酸铜包覆的玻璃纤维织物净水材料均表现出水下超疏油性，油接触角为153.5°，均具备分离油水混合物的润湿性基础。

水包油乳液分离性能测试

图6为硅酸锌包覆玻璃纤维织物净水材料模拟对不同含油乳液污水的分离通量柱状图，图7为硅酸锌包覆玻璃纤维织物净水材料模拟对不同含油乳液污水的分离效率柱状图。由图6和7可以看出，硅酸锌包覆玻璃纤维织物对多种水包油乳液都具有出色的分离效果。

对上述硅酸锌包覆玻璃纤维织物净水材料进行含油真实污水分离测试，得到图8a和图8b。其中，图8a中的真实污水为某机械加工企业排放的真实含油乳液污水的显微照片，含有烃类、脂类、脂肪族、芳香族、蜡类以及酚、萘、胺、苯、煤油等多种有机污染物。图8b为经硅酸锌包覆玻璃纤维织物净水材料乳液分离后的滤液显微照片。

对比图8a和图8b，可以看出，乳液被完全分离，除油率高达99.9%。由此说明，本发明制备得到的硅酸锌包覆玻璃纤维织物净水材料对于含油乳液污水具有较好的分离效果，实现净水预期目标。

三、硅酸锌/硅酸铜包覆玻璃纤维织物净水材料的抗菌性研究

对上述硅酸锌包覆玻璃纤维织物净水材料通过平板涂布计数的方式进行抗菌性能测试，结果如图9所示。图9为硅酸锌包覆玻璃纤维织物净水材料对大肠杆菌的抗菌性能数码照片。

对上述硅酸铜包覆玻璃纤维织物净水材料通过平板涂布计数的方式进行抗菌性能测试， 结果如图10所示。图10为硅酸铜包覆玻璃纤维织物净水材料对金黄色葡萄球菌的抗菌性能数码照片。

由图9和10可以看出，一段时间后，硅酸锌/硅酸铜包覆玻璃纤维织物净水材料表面没有菌落存在，说明本发明制备的硅酸锌/硅酸铜包覆玻璃纤维织物净水材料具有优异的抗菌性。

综上，本发明具有如下优点：

（1）本发明用高强度的玻璃纤维织物为基体材料制备了硅酸锌或硅酸铜包覆玻璃纤维织物净水材料，具有高机械强度、高通量、高效、耐腐蚀性强、耐冲击和耐高温性的多重优势；

（2）本发明的硅酸锌或硅酸铜包覆玻璃纤维织物净水材料的制备方法工艺简单，不需要复杂的设备。材料制备过程中使用的溶剂为水，未使用有毒有害的有机溶剂和表面活性剂，因此工艺较绿色环保；

（3）硅酸锌或硅酸铜涂层表面复杂的微纳米结构使其具备超亲水-水下超疏油性能，具有高效的油水分离效果，通过包覆硅酸锌或硅酸铜强化了复合材料的抗菌性能；

（4）将玻璃纤维织物本身的二氧化硅通过外延生长的方式，原位转化硅酸锌或硅酸铜，实现对玻璃纤维织物的包覆。为因此，使用后的废弃滤层可重复使用，易于重建，具有可再生优势。

附图说明

图1为本发明方法制备硅酸锌或硅酸铜包覆玻璃纤维织物净水材料的工艺流程图，

图2为硅酸锌包覆玻璃纤维织物净水材料的X射线光电子能谱图，

图3为硅酸铜包覆玻璃纤维织物净水材料的X射线光电子能谱图，

图4为硅酸锌包覆玻璃纤维织物净水材料的水下油接触角照片，

图5为硅酸铜包覆玻璃纤维织物净水材料的水下油接触角照片，

图6为硅酸锌包覆玻璃纤维织物净水材料模拟对不同含油乳液污水的分离通量柱状图，

图7为硅酸锌包覆玻璃纤维织物净水材料模拟对不同含油乳液污水的分离效率柱状图，

图8a为某机械加工企业排放的真实含油乳液污水的显微照片，图8b为经硅酸锌包覆玻璃纤维织物净水材料乳液分离后的滤液显微照片；

图9为硅酸锌包覆玻璃纤维织物净水材料对大肠杆菌的抗菌性能数码照片，

图10为硅酸铜包覆玻璃纤维织物净水材料对金黄色葡萄球菌的抗菌性能数码照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的解释说明。

实施例1

（1）将三平方米纤维直径为0.15mm的玻璃纤维织物于10wt%的乙醇水溶液中进行充分清洗，烘干；（2）将步骤（1）得到的玻璃纤维织物在5L浓度为20 wt%的氢氧化钾水溶液中充分浸润，在35℃下充分反应2 h后，用水清洗后烘干，得到所需要的预处理表面活化玻璃纤维织物；（3）将步骤（2）得到的表面活化玻璃纤维织物充分浸入含有浓度分别为5%、2.5%和0.5%的硫酸锌、氯化铵、氨水的5L水溶液中，上述混合体系在120℃下分别反应8 h，用水洗涤三次以上后干燥，得到所需要的硅酸锌包覆玻璃纤维织物。

实施例2

将一平方米纤维直径为0.24mm的玻璃纤维织物于50wt%的乙醇水溶液中进行充分清洗，烘干；（2）将步骤（1）得到的玻璃纤维织物在5L浓度为30wt%氢碳酸钠水溶液中充分浸润，在20℃下充分反应4 h后，用水清洗后烘干，得到所需要的预处理表面活化玻璃纤维织物；（3）将步骤（2）得到的表面活化玻璃纤维织物充分浸入含有浓度分别为3%、2%和1%的氯化铜、氯化铵、氨水的5L水溶液中，上述混合体系在170℃下分别反应5 h，用水洗涤三次以上后干燥，得到所需要的硅酸铜包覆玻璃纤维织物。

实施例3

（1）将五平方米纤维直径为0.12mm的玻璃纤维织物于60wt%的乙醇水溶液中进行充分清洗，烘干；（2）将步骤（1）得到的玻璃纤维织物在5L浓度为35wt%碳酸氢钾水溶液中充分浸润，在30℃下充分反应7 h后，用水清洗后烘干，得到所需要的预处理表面活化玻璃纤维织物；（3）将步骤（2）得到的表面活化玻璃纤维织物充分浸入含有浓度分别为1%、1%和2%的硫酸铜、氯化铵、氨水的5L水溶液中，上述混合体系在135℃下分别反应2.5 h，用水洗涤三次以上后干燥，得到所需要的硅酸铜包覆玻璃纤维织物。