一种废旧锂离子电池电解液中回收碳酸锂的方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体为一种废旧锂离子电池电解液中回收碳酸锂的方法。

背景技术

CN202210601906.3公开了一种锂离子电池废旧电解液的回收方法，所述废旧电解液中含有六氟磷酸锂，包括以下步骤：S1：向收集到的废旧电解液中加入含盐水溶液作为萃取剂进行萃取，分离下层有机溶液和上层水溶液，回收所述下层有机溶液得到有机溶剂；S2：向步骤S1中的上层水溶液中加入水溶性碳酸盐和/或水溶性磷酸盐，过滤，分离得到锂沉淀。该方案需要经过多次萃取才能得到较高的回收率和纯度。

本案解决的技术问题是：如何简化电解液中锂盐的回收工艺。

发明内容

本发明的目的在于提供一种废旧锂离子电池电解液中回收碳酸锂的方法；该方法利用微纳米气泡倾向稳定的分布在水油界面的特性，同时利用爆裂产生的能量破坏水油界面，在水油微界面上实现油水的高速混合，实现碳酸根和Li离子的结合，得到碳酸锂的沉淀，采用本发明的方法，其碳酸锂收率可以得到明显的提高。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种废旧锂离子电池电解液中回收碳酸锂的方法，将含六氟磷酸锂的电解液加入反应系统中，所述反应系统中含有可溶性碳酸盐的水溶液，持续搅拌分散，使油相和水相持续混合，将微纳米气泡从反应系统的底部注入；反应过程中或反应结束后分离出沉淀；反应结束后分离出水相和油相。

在上述的废旧锂离子电池电解液中回收碳酸锂的方法中，所述每立方米的水溶液中加入50-2000L电解液；所述电解液中含有1-20wt%六氟磷酸锂。

在上述的废旧锂离子电池电解液中回收碳酸锂的方法中，所述反应系统包括依次连接的反应釜、过滤器、溶气泵、溶气罐、微纳米气泡发生器；所述微纳米气泡发生器设置在反应釜的底部；所述过滤器和反应釜的中部或上部连接；所述溶气泵上连接有加气管。

在上述的废旧锂离子电池电解液中回收碳酸锂的方法中，流经溶气泵的油水混合物、加气管的注入的气体的水气体积比为：100:2-10。

在上述的废旧锂离子电池电解液中回收碳酸锂的方法中，所述微纳米气泡的粒径为10nm-10μm。

在上述的废旧锂离子电池电解液中回收碳酸锂的方法中，所述微纳米气泡的粒径为100-500nm。

在上述的废旧锂离子电池电解液中回收碳酸锂的方法中，所述反应器中的反应温度为常温至90℃。

在上述的废旧锂离子电池电解液中回收碳酸锂的方法中，所述可溶性碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾或碳酸铵；所述锂离子的摩尔量和可溶性碳酸盐溶液中的碳酸根的摩尔量的比例为2：1.1~10；所述水溶液中可溶性碳酸盐的溶质的浓度为1wt%～30wt%。

在上述的废旧锂离子电池电解液中回收碳酸锂的方法中，所述可溶性碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾或碳酸铵。

在上述的废旧锂离子电池电解液中回收碳酸锂的方法中，所述微纳米气泡为空气气泡、二氧化碳气泡、氮气气泡、氧气气泡、臭氧气泡之一。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明利用微纳米气泡倾向稳定的分布在水油界面的特性，同时利用爆裂产生的能量破坏水油界面，在水油微界面上实现油水的高速混合，实现碳酸根和Li离子的结合，得到碳酸锂的沉淀，采用本发明的方法，其碳酸锂收率可以得到明显的提高。

附图说明

图1为本发明的实施例的管道流程图。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

反应系统介绍

参考图1，本发明的反应系统包括依次连接的反应釜1、过滤器2、溶气泵3、溶气罐4、微纳米气泡发生器5；所述微纳米气泡发生器设置在反应釜的底部；所述过滤器和反应釜的中部或上部连接；所述溶气泵上连接有加气管6；

反应釜的底部设有排放管7，反应釜内设有搅拌器；搅拌器的下部由三片斜叶桨8组成；上部连接有三片均匀布置的桨叶叶面和竖直面重合的直立桨叶9；斜叶浆向下推进流体，直立桨叶提高上部液体的混合力度；这种桨叶比较适合油水相的混合。

下述实施例和对比例均采用该系统实施。

实施例1

一种废旧锂离子电池电解液中回收碳酸锂的方法，具体为：

将含六氟磷酸锂的电解液加入反应釜中，所述反应釜中含有碳酸钠的水溶液，持续搅拌分散，使油相和水相持续混合，将微纳米气泡从反应釜的底部注入；反应温度50℃，反应过程通过过滤器分离出沉淀；反应结束后分离出水相和油相。反应终点是：反应体系中基本无沉淀，反应时长约为4h。

电解液的各物质浓度为：LiPF

反应釜容积3.89m

实施例2

一种废旧锂离子电池电解液中回收碳酸锂的方法，具体为：

将含六氟磷酸锂的电解液加入反应釜中，所述反应釜中含有碳酸钠的水溶液，持续搅拌分散，使油相和水相持续混合，将微纳米气泡从反应釜的底部注入；反应温度70℃，反应过程通过过滤器分离出沉淀；反应结束后分离出水相和油相。反应终点是：反应体系中基本无沉淀，反应时长约为3h。

电解液的各物质浓度为：LiPF

反应釜容积3.89m

实施例3

一种废旧锂离子电池电解液中回收碳酸锂的方法，具体为：

将含六氟磷酸锂的电解液加入反应釜中，所述反应釜中含有碳酸钠的水溶液，持续搅拌分散，使油相和水相持续混合，将微纳米气泡从反应釜的底部注入；反应温度80℃，反应过程通过过滤器分离出沉淀；反应结束后分离出水相和油相。反应终点是：反应体系中基本无沉淀，反应时长约为6h。

电解液的各物质浓度为：LiPF

反应釜容积3.89m

实施例4

与实施例1大体相同，不同的是，微纳米气泡为氮气气泡。

实施例5

与实施例1大体相同，不同的是，微纳米气泡为空气气泡。

实施例6

与实施例1大体相同，不同的是，微纳米气泡为二氧化碳气泡，反应温度为80℃。

实施例7

一种废旧锂离子电池电解液中回收碳酸锂的方法，具体为：

将含六氟磷酸锂的电解液加入反应釜中，所述反应釜中含有碳酸钠的水溶液，持续搅拌分散，使油相和水相持续混合，将微纳米气泡从反应釜的底部注入；反应温度50℃，反应过程通过过滤器分离出沉淀；反应结束后分离出水相和油相。反应终点是：反应体系中基本无沉淀，反应时长约为4h。

电解液的各物质浓度为：LiPF

反应釜容积3.89m

对比例1

一种废旧锂离子电池电解液中回收碳酸锂的方法，具体为：

将含六氟磷酸锂的电解液加入反应釜中，所述反应釜中含有碳酸钠的水溶液，持续搅拌分散，使油相和水相持续混合，反应温度50℃，反应过程通过过滤器分离出沉淀；反应结束后分离出水相和油相。反应终点是：反应体系中基本无沉淀，反应时长约为12h。

电解液的各物质浓度为：LiPF

结果分析

将各实施例、对比例的过滤器所收集的碳酸锂称重，计算Li的收率。

结果如下表1

表1 实施例和对比例的收率结果

通过以上分析可以得知：

1.通过实施例1和对比例1对比可以得知，采用微纳米气泡优于不采用微纳米气泡。

2.通过实施例1-3的对比可以得知，碳酸根用量越多、浓度越高、温度越高、水气比越小，碳酸锂收率越高，反应时间越短。

3.通过实施例1、实施例4-6的对比可以得知，采用各微纳米气泡效果相似，采用二氧化碳微纳米气泡效果略优，需要注意的是，如果采用二氧化碳，反应温度应该高于70℃，否则收率会明显变低；这和基于微纳米气泡的采用管道反应器的反应结果有差异性，采用管道式反应器的优势在于油水混合更加优异，所以二氧化碳微纳米气泡的优势更明显，在普通反应釜中，很难达到较为充分的油水混合；

此外，本发明试过添加乳化剂，发现添加乳化剂后无法将微纳米气泡的优势发挥，我们认为乳化剂会在油水界面形成壳，不利于微纳米气泡的优势发挥。

4.通过实施例1和实施例7的对比可以发现，经过调整油水比，当油水比偏大时，回收效率更好，考虑到碳酸锂在水溶液中是微溶，因此降低水油比例，其沉淀效率会增加。