一种较低温度下脱除汽油中硫醇的方法

技术领域

本发明涉及工业油品吸附除杂领域，特别涉及一种能在较低温度下对汽油进行脱硫醇的方法。

背景技术

随着我国经济的快速发展，汽车保有量持续增加，汽车尾气对空气的污染程度日益严重，我国早在21世纪初就开始高度重视汽油的质量。FCC汽油的清洁化主要依托FCC汽油后处理技术完成，主要包括加氢脱硫技术、临氢吸附脱硫技术、氧化脱硫技术、抽提脱硫技术和生物降解脱硫技术等，加氢脱硫和临氢吸附脱硫技术以其技术的成熟性，目前或今后一段时间内仍然是FCC汽油清洁化的主流技术。加氢脱硫是在临氢的条件下实现FCC汽油清洁化的工艺过程，目前的主流加氢脱硫技术均采用全馏分FCC汽油预加氢-轻重馏分切割-重汽油选择性加氢脱硫或改质工艺。在这一工艺中，FCC汽油首先经过预加氢单元，将汽油中的小分子硫醇与烯烃加成生成大分子的硫醚类含硫化合物的同时，饱和全馏分FCC汽油中的部分烯烃，降低由于其聚合结焦导致下游主催化剂的失活；然后，硫醇转移后的预加氢产品通过切割单元，将全馏分汽油切割为硫含量合格的轻汽油馏分和较高硫含量的重汽油馏分，重汽油馏分直接进行加氢脱硫或改质，最终通过轻/重汽油调合得到硫含量满足要求的汽油产品。

加氢脱硫是公认的环保型脱硫工艺，但因催化裂化汽油加氢后损失较多，经济型较差。国内诸多科研机构通过加氢异构化和芳构化工艺减少辛烷值损失，但仍会损失部分辛烷值。如果采用加氢脱硫和吸附脱硫有机结合，加氢后汽油的硫化物(主要为硫醇)经吸附脱硫脱除，则成为较为理想的工艺路线，这对我国环境保护和炼厂经济效益具有重要意义。

专利US 5730860采用一种经过无机促进剂改性的固态铝基选择性吸附剂在脱机吸附塔中，吸附剂与汽油逆流接触，吸附脱除其中的含硫化合物，脱硫率达到90％，失活的吸附剂在氢气氛围中活化再生，循环到吸附塔中继续使用，这是典型的物理吸附。然而该脱硫剂的使用温度较高。因此，开发一种制备简单、脱硫精度高、较低温度下即可实现脱除汽油中硫醇的吸附剂具有重大现实的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种较低温度下脱除汽油中硫醇的非临氢方法，为实现上述目的，本发明具体包含以下内容：

本发明提供一种较低温度下脱除汽油中硫醇的方法，包括将脱硫醇吸附剂与含硫醇汽油原料进行接触；其中，所述脱硫醇吸附剂含有载体和活性组分，所述载体为锰氧化物分子筛，所述活性组分包括金属M的氧化物，所述金属M选自第VIB、第VIII、第IB、第IIB族金属中的一种或多种。

本发明所述方法采用锰氧化合物分子筛，利用活性相的特殊晶体结构通过吸附结合催化转化的方式实现含硫物质的净化，可在常温或较低温度下脱除汽油中的硫醇，在不损失辛烷值前提下得到超低硫含量的汽油。尤其是当活性金属为Cu时，活性金属与锰氧化物分子筛掺杂形成新的结构，能够高精度脱除汽油中的硫醇硫。本发明所用的脱硫醇吸附剂成本低廉且脱硫精度高、单程转化率高，所述生产方法操作便利，工艺简单，有利于工业化推广。

具体实施方式

下面根据具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。本发明的保护范围不限于以下实施例，列举这些实例仅出于示例性目的而不以任何方式限制本发明。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。

本发明中，汽油中的硫醇含量一般以硫醇硫中硫元素的质量含量表示，一般采用ppm作为计量单位。

本发明提供一种较低温度下脱除汽油中硫醇的方法，包括将脱硫醇吸附剂与含硫醇汽油原料进行接触；其中，所述脱硫醇吸附剂含有载体和活性组分，所述载体为锰氧化物分子筛，所述活性组分包括金属M的氧化物，所述金属M选自第VIB、第VIII、第IB、第IIB族金属中的一种或多种，优选地，所述金属M为至少一种第IB金属和/或至少一种第IIB族金属；最优选为第IB金属。

根据本发明，所述含硫醇汽油原料来源没有特别限定，其中的含硫化合物一般为选自正丁硫醇、甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、3-甲基-1-丁硫醇中的一种或多种，对硫醇硫含量没有特别要求，优选地，以含硫醇的汽油原料质量为基准并以硫元素质量计的硫醇含量为10～1000ppm。

根据本发明，所述接触的条件为常规脱硫醇条件或者比常规更为缓和的条件，例如非临氢、常压、温度为常温～100℃，所述硫醇化合物与所述脱硫醇吸附剂的质量比为0.1～20：1。本发明所述的较低温度是相对于现有技术脱除汽油中硫醇所需温度而言的，例如本发明所述的常温～100℃。本发明所述常温指的不需要进行加热的环境温度，一般为13-35℃，也就是说本发明接触条件温度范围根据环境温度的不同可以为15～100℃、20～100℃等等。为了达到更好的脱硫醇效果，所述含硫醇汽油原料与所述脱硫醇吸附剂的质量比为1～200：1。

按照本发明，脱硫醇吸附剂与含硫醇汽油进行接触的场所没有特别限制，可以是本领域技术人员熟知的各类反应器，优选为固定床反应器，从而使含硫醇汽油连续通过。在进行接触过程中，可以通过各种常规方式增加接触效率，提升吸附反应效果。

本发明所述的脱硫醇吸附剂中的载体为锰氧化物分子筛，活性组分为金属M的氧化物。其中的锰氧化物分子筛可以选自水钠锰矿、布赛尔矿、水羟锰矿、锰钡矿、锰钾矿、钙锰矿中的一种或多种，所述金属M选自铜、铁、锌、钛、钨和锆中的一种或多种。以所述脱硫醇吸附剂的干基重量为基准，本发明中脱硫醇吸附剂中各组分的含量优选为：载体的含量为80～99.5重量％，以金属氧化物计，所述活性组分含量为0.5～20重量％。

本发明所述脱硫醇吸附剂的比表面和孔容没有特别限定，一般地，比表面积可以为50-300m

本发明对用到的脱硫醇吸附剂来源没有特别限定，可以是商品化试剂，也可以通过原料自行制备，只要组成和含量满足本发明相应要求即可。为了更好的实现本发明所述方法，本发明提供了两种得到所述脱硫醇吸附剂的制备方法，即掺杂法和负载法，分别描述如下：

方法a为掺杂法，是先将还原态锰化合物与金属M的盐混合，再与氧化态锰化合物混合进行水热反应，以避免金属M的盐与氧化态锰化合物形成不期望的络合物而改变晶体结构，主要包括以下步骤：

(a-1)将还原态锰化合物与金属M的盐溶于水，得到混合溶液；

(a-2)将氧化态锰化合物与步骤(a-1)所述混合溶液混合，进行水热反应，收集沉淀物；

(a-3)对步骤(a-2)所述沉淀物进行干燥和焙烧，得到所述脱硫醇吸附剂。

本发明中氧化态锰化合物和还原态锰化合物是相对而言的；氧化态锰化合物一般是指含有相对高价态的锰(如Mn

可根据需要对步骤(a-2)得到的沉淀物进行洗涤，洗涤是指采用去离子水对所收集的固体产物进行洗涤至洗涤液为中性(例如pH值为6.5～7.5)即可。

步骤(a-3)中的干燥和焙烧为本领域常规操作，对相关条件没有特别限定，例如，步骤(a-3)中干燥的温度为80～350℃，优选100～300℃，时间为1～24h，优选2～12h；焙烧的温度为200～900℃，优选250～800℃，时间为0.5～12h，优选2～6h。焙烧可在空气氛围下进行，也可在惰性气体氛围下进行，优选在N

为了进一步提升脱硫醇吸附剂性能，在步骤(a-2)和步骤(a-2)之间，还包括向所述混合溶液中加入酸的步骤，调节所述混合溶液的pH值至0.2～3；所述酸可以是硝酸、盐酸、硫酸等常见无机酸，也可以是能够达到上述目的的醋酸等有机酸。

方法b为负载法，先由氧化态锰化合物和还原态锰化合物制备锰氧化物分子筛，再将金属M的盐负载其上，具体包括如下步骤：

(b-1)使含有氧化态锰化合物和还原态锰化合物的水溶液进行水热反应，收集固体产物并进行第一干燥和第一焙烧，得到锰氧化物分子筛；

(b-2)将金属M的盐负载至所述锰氧化物分子筛上，经第二干燥和第二焙烧后得到所述脱硫醇吸附剂。

其中氧化态锰化合物、还原态锰化合物和金属M的盐的选择和含量可参照方法a，在进行水热反应之前，优选包括向水溶液中加入酸的步骤，调节所述水溶液的pH值至0.2～3，酸的种类选择也可参照方法a。

本发明提供的方法可直接在室温或较低温度下很好地对含硫醇汽油中的含硫化合物进行脱除，脱硫醇吸附剂成本低廉且脱硫精度高、单程转化率高，脱硫方法工艺便利、操作简单，有利于工业化推广。

以下通过具体实施例来对本发明作进一步说明，这些实施例描述了较佳的实施方案，但并非构成对本发明的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述涉及的发明内容加以变更为同等变化的等效实施例。

试剂、仪器与测试

如无特殊说明，本发明所采用试剂均为分析纯，所用试剂均为市售可得。

本发明所采用XRD衍射仪的型号为XRD-6000型X射线粉末衍射仪(日本岛津)，XRD测试条件为：Cu靶，Kα射线(波长λ＝0.154nm)，管电压为40kV，管电流为200mA，扫描速度为10°(2θ)/min。

活性组分的含量采用X射线荧光光谱分析方法RIPP 132-90(石油化工分析方法(RIPP实验方法)，杨翠定、顾侃英、吴文辉编，科学出版社1990年9月第一版，第371-379页)测得。

本发明所用的H

制备对比例1

将3.17g高锰酸钾溶于40.55g去离子水，加热搅拌使之溶解形成高锰酸钾溶液，然后将其与5.78g的50重量％硫酸锰溶液混合，并加入硝酸6ml调节溶液pH值至1.0，搅拌均匀后，于130℃反应24h。将生成的棕色沉淀过滤后用去离子水洗涤多次至洗涤液的pH＝7，然后将固体产物在120℃下干燥过夜，之后在400℃的空气氛围下焙烧4h制得脱硫醇吸附剂D1：OMS-2-Hydro。

制备例1

将3.17g高锰酸钾溶于40.55g去离子水，加热搅拌使之溶解形成高锰酸钾溶液，然后将5.78g的50重量％硫酸锰溶液与1.22g硝酸铜混合并搅拌均匀，将上述两种溶液混合，并加入硝酸6ml调节溶液pH值至1.0，搅拌均匀后，于130℃反应24h。将生成的棕色沉淀过滤后用去离子水洗涤多次至洗涤液的pH＝7，然后将固体产物120℃干燥过夜并400℃焙烧4h制得脱硫醇吸附剂A1：3％CuO-OMS-2。

制备例2

与制备例1相同的步骤制备脱硫醇吸附剂A2，不同之处在于，反应温度不一致，选择在190℃下反应，A2组成为3％CuO-OMS-2-190。

制备例3

将3.17g高锰酸钾溶于40.55g去离子水，加热搅拌使之溶解形成高锰酸钾溶液，然后将5.78g的50重量％硫酸锰溶液与1.56g硝酸铁混合并搅拌均匀，将上述两种溶液混合，并加入硝酸6ml调节溶液pH值至1.0，搅拌均匀后，于130℃反应24h。将生成的棕色沉淀过滤后用去离子水洗涤多次至洗涤液的pH＝7，然后将固体产物120℃干燥过夜并500℃焙烧4h制得脱硫醇吸附剂A3：10％Fe

制备例4

以制备对比例1所制得的脱硫醇吸附剂D1作为载体，以负载法将硝酸锌负载至OMS-2载体上，将固体产物在120℃干燥过夜并在500℃下于空气中焙烧4h后制得脱硫醇吸附剂A4：10％ZnO/OMS-2。

制备例5

与制备例1相同的步骤制备脱硫醇吸附剂A5，不同之处在于，活性金属盐采用钨酸钠，所制得脱硫醇吸附剂A5的组成为2％WO

制备对比例2

浸渍法制备10％MnO-10％CuO/Al

对制备例和制备对比例得到的脱硫醇吸附剂进行XRD分析，D1、A1-A5均仅显示出OMS-2的特征峰，表明具有OMS-2分子筛结构，且活性金属掺杂均匀；D2没有显示OMS-2特征峰。

实施例

称取0.5g脱硫醇吸附剂置于100mL反应釜内，将50g含硫醇的汽油原料加入反应釜，常温常压搅拌1h后离心分离脱硫醇吸附剂与汽油，分析汽油馏分中硫醇含量。含硫醇的汽油原料性质见表1，脱硫醇吸附剂性质、及评价见表2。

表1

表2

*脱硫率指的是总硫脱除率。

由表中数据可见，本发明的提供的脱硫醇吸附剂在较低温度下对汽油中硫醇进行脱除，不论掺杂型脱硫醇吸附剂还是负载型脱硫醇吸附剂，在用于吸附脱硫反应中时，均不损失原料汽油的辛烷值，且本专利的吸附剂脱硫精度明显高于对比剂1，其中活性金属为铜的吸附剂脱硫效率最高。

本发明根据锰氧化物分子筛的物化性质，充分利用锰氧化物分子筛的特殊晶体结构对汽油中硫醇的化学吸附性、在常温常压下即可实现脱除，避免了高温加氢脱除或高温吸附脱除带来的高能耗、辛烷值损失等问题，同时吸附剂的制备方式简单，重复性好，有利于工业推广。

本发明根据锰氧化物分子筛的物化性质，充分利用锰氧化物分子筛的特殊晶体结构对硫化氢和羰基硫的化学吸附性、在常温常压下即可实现一步脱除硫化氢和羰基硫，尤其是当活性金属为第IB族金属时，脱硫醇效果更佳，还避免了高温加氢脱除或高温吸附脱除带来的高能耗等问题，同时脱硫醇吸附剂的制备方式简单，重复性好，有利于工业推广。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。