一种二氧化钛光催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及了光催化剂技术领域，具体涉及了一种二氧化钛光催化剂及其制备方法。

背景技术

高含硫天然气净化装置在生产过程中会产生大量含有COD，有机磷、氨氮等有机物的酸水，为了使得酸水能够重复使用或达标排放，将COD，氨氮等有机物控制在较低范围内是十分重要的阶段。目前天然气净化厂处理酸水的常用技术是SBR生化反应技术，利用活性污泥来降解酸水中的氨氮、COD等有机物，但是受活性污泥性能影响，处理精度低、处理时间较长，不能处理高浓度酸性水等的缺点日渐凸显，且后处理设备要求高，占地面积较大。

近年来光催化处理污水的方式受到越来越多的关注，光催化过程对设备要求低，大大降低了能耗。且光催化剂具有良好活性和环境友好、处理能力强的优点。其中以TiO

因此，开发一种能在可见光下发挥较强的光催化处理污水的光催化剂具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于：针对现有技术TiO

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种二氧化钛光催化剂，其特征在于，主要由以下原料制备而成的：

Ag-线状纳米TiO

本发明提供的二氧化钛光催化剂以Ag-线状纳米TiO

进一步的，所述Ag-线状纳米TiO

进一步的，所述光催化剂主要由以下原料制备而成：Ag-线状纳米TiO

进一步的，所述Ag-线状纳米TiO

本发明提供的Ag-线状纳米TiO

进一步的，线状纳米TiO

进一步的，所述线状纳米TiO

将TiO

其中，所述氢氧化钾溶液中的氢氧化钾和所述氢氧化钠溶液中的氢氧化钠的摩尔比为0.8～1.5:1；氢氧化钾溶液与氢氧化钠溶液的浓度为10mol/L～14mol/L；TiO

发明人开发了一种新型的线状纳米二氧化钛的制备方法，首先将纳米二氧化钛颗粒分别溶入不同反应活性的氢氧化钠和氢氧化钾溶液中，然后在高温下进行水热反应，其中，经过发明人大量的实验探索，针对性的调整了反应温度范围和反应时间，同时发现影响线状纳米二氧化钛状态活性的影响因素还有氢氧化钾溶液和氢氧化钠溶液的摩尔比、氧化钾溶液与氢氧化钠溶液的浓度和TiO

进一步的，TiO

进一步的，氢氧化钾和氢氧化钠的摩尔比为1～1.2:1。发明人经过大量的实验研究测试出优选的范围，使得制备的光催化性能更好。

进一步的，氢氧化钾溶液与氢氧化钠溶液的浓度为12mol/L～14mol/L。发明人经过大量的实验研究测试出优选的范围，使得制备的光催化性能更好。

进一步的，TiO

进一步的，所述TiO

进一步的，在180℃～200℃下反应30h～36h。经过发明人大量的实验研究发现，水热反应的温度是影响产物形貌和性能的关键影响因素，温度过低或过高，形貌不好，性能也会较差。

进一步的，所述银粉与所述线状纳米TiO

进一步的，所述Ag-线状纳米TiO

步骤A、按比例将银粉与线状纳米二氧化钛加入去离子水中，在180～300rpm/min转速下进行搅拌至少1h，然后超声处理0.5h～1h，得到第一物料；

步骤B、将PVP加入乙醇中，然后将第一物料与其进行混合，得到的混合液70℃～90℃的温度条件反应12h～18h，得到Ag-线状纳米TiO

本发明提供的Ag-线状纳米TiO

进一步的，所述步骤A中，超声处理的频率为25KHZ～40KHZ。

进一步的，所述步骤A中，搅拌的时间为1h～2h。优选地，所述步骤A中搅拌的时间为1h～1.5h。

本发明的另一目的是为了提供上述光催化剂的制备方法。

一种上述光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、取氧化石墨烯分散于乙醇和水的混合溶液中，然后加入Ag-线状纳米TiO

步骤2、将步骤1得到的第一混合物料放入反应装置中，在100℃～150℃条件下进行水热反应至少1.5h，然后取出，洗涤、干燥，得到双掺杂二氧化钛纳米光催化材料。

本发明提供的上述光催化剂的制备方法，首先将氧化石墨烯溶解在乙醇和水的混合溶液中，加入Ag-线状纳米TiO

进一步的，所述步骤1中，所述乙醇和水的混合溶液中，水与乙醇的体积比为2～4:1。发明人经过大量的实验研究发现，水热反应的溶剂对制备产品的性能影响也是非常大的，研究发现仅用水或仅用乙醇作为反应溶剂，得到的光催化剂分散性差，掺杂效果也差，光催化性能不佳，发明人又优选出了水和乙醇的体积比，更优选地，所述步骤1中，所述乙醇和水的混合溶液中，水和乙醇的体积比为2.5～3.3:1。

进一步的，所述步骤1中，氧化石墨烯与乙醇水混合溶液的质量体积比为0.16g～0.22g：50mL～100mL。

进一步的，所述步骤1中，超声处理的频率为30KHZ～40KHZ。

进一步的，所述步骤2中，水热反应温度为120℃～140℃。研究发现水热反应的温度，对于氧化石墨烯的掺杂效果是十分重要的影响因素，温度过大或过小，都会影响反应效果。优选地，水热反应的温度为120℃～130℃。

进一步的，水热反应时间为1.5h～3h。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

1、本发明提供的二氧化钛光催化剂以Ag-线状纳米TiO

2、本发明公开了一种新型的线状纳米二氧化钛的制备方法，首先将纳米二氧化钛颗粒分别溶入不同反应活性的氢氧化钠和氢氧化钾溶液中，然后在高温下进行水热反应，其中，经过发明人大量的实验探索，针对性的调整了反应温度范围和反应时间，同时发现影响线状纳米二氧化钛状态活性的影响因素还有氢氧化钾溶液和氢氧化钠溶液的摩尔比、氧化钾溶液与氢氧化钠溶液的浓度和TiO

附图说明：

图1是实施例1制备的双掺杂二氧化钛纳米光催化材料的扫描电镜图和透射图。

图2是实施例1制备的双掺杂二氧化钛纳米光催化材料的EDS图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

将4g的TiO

其中，氢氧化钠溶液的浓度为12mol/L；氢氧化钾溶液的浓度为12mol/L；

制备Ag-线状纳米TiO

步骤A、将0.2g银粉与0.5g线状纳米二氧化钛加入去离子水中，在200rpm/min转速下进行搅拌1h，然后在30KHZ下超声处理1h，得到第一物料；

步骤B、将1.5gPVP加入乙醇中，然后将第一物料与其进行混合，得到的混合液在70℃温度条件反应15h，得到Ag-线状纳米TiO

步骤1、取0.19g氧化石墨烯分散于乙醇和水的混合溶液中，然后加入0.2g的Ag-线状纳米TiO

步骤2、将步骤1得到的第一混合物料放入反应装置中，在120℃条件下进行水热反应1.5h，然后取出，去离子水和无水乙醇交替清洗三次后，在50℃的条件下干燥24h，得到双掺杂二氧化钛纳米光催化材料。

采用日立扫描电镜SU3900对实施例1制备的双掺杂二氧化钛纳米光催化材料进行测试，测试结果如图1中a图片所示。同时EDS图如图2中c图片和d图片所示。

采用日立H 2800型透射电镜观察实施例1制备的纳米光催化材料及其内部片层的形态结构，加速电压100kV，低电子束流小于10mA。测试结果如图1中b图片所示，线状纳米二氧化钛分散性好，银在二氧化钛也得到很好的分散，与氧化石墨烯形成很好的掺杂。

实施例2

将3g的TiO

其中，氢氧化钠溶液的浓度为14mol/L；氢氧化钾溶液的浓度为14mol/L。

制备Ag-线状纳米TiO

步骤A、将0.1g银粉与0.3g线状纳米二氧化钛加入去离子水中，在180rpm/min转速下进行搅拌1.5h，然后在40KHZ下超声处理0.5h，得到第一物料；

步骤B、将1.0gPVP加入乙醇中，然后将第一物料与其进行混合，得到的混合液在80℃的温度条件反应12h，得到Ag-线状纳米TiO

步骤1、取0.16g氧化石墨烯分散于乙醇和水的混合溶液中，然后加入0.18gAg-线状纳米TiO

步骤2、将步骤1得到的第一混合物料放入反应装置中，在130℃条件下进行水热反应2h，然后取出，去离子水和无水乙醇交替清洗三次后，在50℃的条件下干燥18h，得到双掺杂二氧化钛纳米光催化材料。

实施例3

将3.5g的TiO

其中，氢氧化钠溶液的浓度为11mol/L；氢氧化钾溶液的浓度为14mol/L。

制备Ag-线状纳米TiO

步骤A、将0.3g银粉与0.6g线状纳米二氧化钛加入去离子水中，在300rpm/min转速下进行搅拌1h，然后在25KHZ下超声处理1h，得到第一物料；

步骤B、将3gPVP加入乙醇中，然后将第一物料与其进行混合，得到的混合液在80℃的温度条件反应16h，得到Ag-线状纳米TiO

步骤1、取0.22g氧化石墨烯分散于乙醇和水的混合溶液中，然后加入0.25gAg-线状纳米TiO

步骤2、将步骤1得到的第一混合物料放入反应装置中，在100℃条件下进行水热反应3h，然后取出，去离子水和无水乙醇交替清洗三次后，在50℃的条件下干燥24h，得到双掺杂二氧化钛纳米光催化材料。

实施例4

将3.3g的TiO

其中，氢氧化钠溶液的浓度为10mol/L；氢氧化钾溶液的浓度为12mol/L。

制备Ag-线状纳米TiO

步骤A、将0.25g银粉与0.55g线状纳米二氧化钛加入去离子水中，在250rpm/min转速下进行搅拌2h，然后在35KHZ下超声处理1h，得到第一物料；

步骤B、将2.5gPVP加入乙醇中，然后将第一物料与其进行混合，得到的混合液在90℃的温度条件反应18h，得到Ag-线状纳米TiO

步骤1、取0.2g氧化石墨烯分散于乙醇和水的混合溶液中，然后加入0.2gAg-线状纳米TiO

步骤2、将步骤1得到的第一混合物料放入反应装置中，在130℃条件下进行水热反应2h，然后取出，去离子水和无水乙醇交替清洗三次后，在50℃的条件下干燥18h，得到双掺杂二氧化钛纳米光催化材料。

实施例5

将5.25g的TiO

其中，氢氧化钠溶液的浓度为10mol/L；氢氧化钾溶液的浓度为11mol/L。

制备Ag-线状纳米TiO

步骤A、将0.2g银粉与0.4g线状纳米二氧化钛加入去离子水中，在220rpm/min转速下进行搅拌1h，然后在40KHZ下超声处理1h，得到第一物料；

步骤B、将2.2gPVP加入乙醇中，然后将第一物料与其进行混合，得到的混合液在80℃的温度条件反应18h，得到Ag-线状纳米TiO

步骤1、取0.18g氧化石墨烯分散于乙醇和水的混合溶液中，然后加入0.2gAg-线状纳米TiO

步骤2、将步骤1得到的第一混合物料放入反应装置中，在130℃条件下进行水热反应至少2h，然后取出，去离子水和无水乙醇交替清洗三次后，在80℃的条件下干燥18h，得到双掺杂二氧化钛纳米光催化材料。

实施例6

将4.32g的TiO

其中，氢氧化钠溶液的浓度为12mol/L；氢氧化钾溶液的浓度为10mol/L。

制备Ag-线状纳米TiO

步骤A、将0.15g银粉与0.35g线状纳米二氧化钛加入去离子水中，在220rpm/min转速下进行搅拌1.5h，然后在30KHZ下超声处理1h，得到第一物料；

步骤B、将1.5gPVP加入乙醇中，然后将第一物料与其进行混合，得到的混合液在80℃的温度条件反应18h，得到Ag-线状纳米TiO

步骤1、取0.2g氧化石墨烯分散于乙醇和水的混合溶液中，然后加入0.24gAg-线状纳米TiO

步骤2、将步骤1得到的第一混合物料放入反应装置中，在120℃条件下进行水热反应2h，然后取出，去离子水和无水乙醇交替清洗三次后，在80℃的条件下干燥16h，得到双掺杂二氧化钛纳米光催化材料。

对比例1

对比例1采用的是实施例1制备的Ag-线状纳米TiO

对比例2

对比例2采用的是实施例1制备的线状纳米二氧化钛，未与银进行掺杂处理，而是直接与氧化石墨烯进行反应，制备得到RGO-TiO

步骤1、取0.19g氧化石墨烯分散于乙醇和水的混合溶液中，然后加入线状纳米TiO

步骤2、将步骤1得到的第一混合物料放入反应装置中，在120℃条件下进行水热反应1.5h，然后取出，去离子水和无水乙醇交替清洗三次后，在50℃的条件下干燥24h，得到RGO-TiO

对比例3

对比例3采用的是实施例1制备的线状纳米二氧化钛，然后线状纳米二氧化钛先与氧化石墨烯进行复合，然后再与银复合。

具体过程如下：

制备过程1

步骤1、取0.19g氧化石墨烯分散于乙醇和水的混合溶液中，然后加入线状纳米TiO

步骤2、将步骤1得到的第一混合物料放入反应装置中，在120℃条件下进行水热反应1.5h，然后取出，去离子水和无水乙醇交替清洗三次后，在50℃的条件下干燥24h，得到RGO-TiO

制备过程2：

步骤A、将0.2g银粉与RGO-TiO

步骤B、将1.5gPVP加入乙醇中，然后将第一物料与其进行混合，得到的混合液在70℃温度条件反应15h，得到Ag-线状纳米TiO

对比例4

对比例4未采用线状纳米二氧化钛进行掺杂，而是直接采用实施例1中的二氧化钛纳米颗粒进行的复合掺杂实验的，制备过程如下：

制备Ag-纳米TiO

步骤A、将0.2g银粉与0.5g纳米二氧化钛加入去离子水中，在200rpm/min转速下进行搅拌1h，然后在30KHZ下超声处理1h，得到第一物料；

步骤B、将1.5gPVP加入乙醇中，然后将第一物料与其进行混合，得到的混合液在70℃温度条件反应15h，得到Ag-纳米TiO

步骤1、取0.19g氧化石墨烯分散于乙醇和水的混合溶液中，然后加入0.2g的Ag-纳米TiO

步骤2、将步骤1得到的第一混合物料入反应装置中，在120℃条件下进行水热反应1.5h，然后取出，去离子水和无水乙醇交替清洗三次后，在50℃的条件下干燥24h，得到双掺杂二氧化钛纳米光催化材料。

对比例5

对比例5采用了实施例1制备的线状纳米二氧化钛，在与银掺杂过程中，原料并非用的是银粉，而是相同摩尔量的硝酸盐溶液，其他制备过程与实施例1相同，制备得到制备双掺杂二氧化钛纳米光催化材料。

对实施例1-6及对比例1-5制备的产品进行光催化剂性能测试。

实验过程中均采用某天然气厂的污水作为待净化污水，该污水中氨氮初始浓度为150mg/L，COD浓度为2000mg/L。

测试过程如下：

分别将5g实施例1-6及对比例1-5制备的光催化剂产品，置于装有500mL待处理污水的反应装置中，在搅拌条件下，在25w的白炽灯照射下，进行光催化反应。

净化10min后，检测污水中氨氮和COD的浓度。

并对实施例1-6及对比例1-5制备的光催化剂进行周期检测，分别将上述产品连续使用30天，连续使用60天后，净化上述待处理污水，检测净化10min后氨氮的变化。

测试结果如表1所示。

表1

从表1的测试结果可以看出，本发明公开的光催化剂，将银、氧化石墨烯掺杂入二氧化钛中，缩小了二氧化钛催化剂的静带宽度，通过控制掺杂顺序、掺杂量等影响参数，使得研制出的催化剂在可见光下就能发挥光催化作用，10min即可将污水中的氨氮和COD达到一个很好的净化效果，且该光催化剂使用周期长，连续两个月后，依然具有较高的光催化活性。

从对比例1-6制备的光催化剂的光催化性能较差，研究发现，单掺杂二氧化钛制备的光催化剂效果较差。银和氧化石墨烯掺杂二氧化钛的顺序也是影响光催化效果的重要影响因素。当银和氧化石墨烯对纳米颗粒状的二氧化钛进行掺杂时，可能制备过程中原料团聚严重，影响了电子空穴的转移，使得光催化效果也受到了严重影响。

实施例7-9及对比例6-7研究了银掺杂线状纳米二氧化钛过程中，银粉与线状纳米二氧化钛的添加比例对最终复合光催化剂的催化活性及催化周期的影响关系。实施例7-9及对比例6-7中线状纳米二氧化钛采用的是实施例4制备的线状纳米二氧化钛，银粉与线状纳米二氧化钛掺杂的总量与实施例4相同，均是0.8g。制备双掺杂二氧化钛纳米光催化材料的过程与实施例4相同。并对实施例7-9及对比例6-7制备的产品采用测试1相同的测试过程进行性能测试，测试结果如表2所示。

表2

经过发明人大量的实验研究发现，银粉与线状纳米二氧化钛的添加比例对最终复合光催化剂的催化活性及催化周期具有重要的影响关系，从表1的测试结果可以看出，银粉添加量过大或过小都会影响光催化产品的催化活性，优选地，银粉与线状纳米二氧化的重量比为0.3～0.5：1。

实施例10-13及对比例8-9研究了制备光催化剂过程中，Ag-线状纳米二氧化钛与氧化石墨烯的添加比例对最终复合光催化剂的催化活性及催化周期的影响关系。实施例10-13及对比例8-9中Ag-线状纳米二氧化钛采用的是实施例5制备的。并对实施例10-13及对比例8-9制备的产品采用测试1相同的测试过程进行性能测试，测试结果如表3所示。

从表3的测试结果可以看出，Ag-线状纳米二氧化钛与氧化石墨烯的添加比例对最终复合光催化剂的催化活性及催化周期有着密切的关系，氧化石墨烯加入过量，会产生更多的团聚，分散性差，影响电子及空穴迁移效果，从而导致光催化产品的性能较差。氧化石墨烯加入量过少，氧化石墨烯与银粉之间不能形成很好的配合，二氧化钛的静带宽度不能形成很好的缩小，导致光催化剂在可见光照射下不能很好的发挥光催化活性。

对比例10

对比例10第一组实验是制备线状纳米二氧化钛的过程及工艺参数与实施例1相同，不同之处在于将4g的TiO

净化10min后氨氮浓度为82mg/L；净化10min后COD浓度为1120mg/L。

同时，又进行了第二组实验，制备线状纳米二氧化钛的过程及工艺参数与实施例1相同，不同之处在于将4g的TiO

净化10min后氨氮浓度为106mg/L；净化10min后COD浓度为1340mg/L。

研究发现，在制备线状纳米二氧化钛过程中，水热反应的溶剂是非常重要的，本发明采用的溶剂为氢氧化钠和氢氧化钾的混合溶液，利用两者的不同物理性能，使得制备的二氧化钛呈线状，分散性好，掺杂活性位点多，研究发现仅使用氢氧化钠或仅使用氢氧化钾作为反应溶剂，制备的光催化产品光催化效果较差。

对比例11

对比例11对线状纳米二氧化钛制备过程中水热反应的温度做了两组实验，第一组制备线状纳米二氧化钛水热反应设定为150℃，第二组设定为230℃，两组实验制备线状纳米二氧化钛的过程及其他参数与实施例1完全相同，并按照实施例1相同的过程对Ag-线状纳米TiO

第一组产品：净化10min后氨氮浓度为123mg/L；净化10min后COD浓度为1250mg/L。

第二组产品：净化10min后氨氮浓度为65mg/L；净化10min后COD浓度为950mg/L。

研究发现，在制备线状纳米二氧化钛的过程中，水热反应的温度也是非常重要的，温度过高或过低，都会影响线状纳米二氧化钛的性能的发挥。

对比例12

对比例12采用了实施例1制备的线状纳米二氧化钛，在制备Ag-线状纳米TiO

净化10min后氨氮浓度为92mg/L；净化10min后COD浓度为1080mg/L。

研究发现，银粉与线状纳米二氧化钛的掺杂过程中，原料的混合分散效果是十分重要的关键因素，仅采用机械搅拌混合，银在线状纳米二氧化钛上的掺杂效果不好，团聚性较差。通过超声的配合，制备的最终光催化产品具有良好的催化活性。

对比例13

对比例13采用了实施例1制备的线状纳米二氧化钛和Ag-线状纳米TiO

第一组产品：净化10min后氨氮浓度为59mg/L；净化10min后COD浓度为865mg/L。

第二组产品：净化10min后氨氮浓度为104mg/L；净化10min后COD浓度为1160mg/L。

研究发现，在氧化石墨烯与Ag-线状纳米二氧化钛复合的过程中，水热反应的溶剂是非常重要的，本发明采用的溶剂为乙醇和水的混合溶液，利用两者的不同物理性能，使得氧化石墨烯分散开来与线状纳米二氧化钛形成良好的掺杂，仅采用水或仅采用无水乙醇，制备的光催化剂的光催化效果大大降低。

本发明公开的光催化剂，将银、氧化石墨烯掺杂入二氧化钛中，缩小了二氧化钛催化剂的静带宽度，使得研制出的催化剂在可见光下就能发挥光催化作用具有良好的应用前景。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。