一种加氢精制催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及低双烯烃含量的C

背景技术

现有技术均集中在对双烯烃和炔烃含量较高的碳四馏分进行加氢处理，但是石化企业经常存在一种低双烯烃的碳四馏分原料，如醚后碳四或者异壬醇碳四，回收处理价值较低，直接进乙烯裂解炉作为原料由于烯烃含量高会影响裂解炉稳定性，因此急需进行加氢饱和，但是目前市场上对这类原料的处理一般是利用钼镍系加氢催化剂在高入口温度的情况下进行气相加氢处理，由于原料汽化带来巨大的能耗和操作上的不方便，导致投资大，能耗大，效益较低。

CN 109468141A公开了一种C

上述方法虽然能够实现降低反应器的入口温度，但是其处理的原料中，双烯烃和炔烃的总含量较高，实施例中为19wt％，其并不是针对低双烯烃的碳四馏分的，并且，该催化剂存在下述缺陷：其一，怕硫和氯和水和乙腈、DMF等杂质，抗中毒能力较差；其二，稳定性较差。

发明内容

鉴于上述现有技术中存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种加氢精制催化剂，通过采用特定的载体、改性组分和活性组分，使得本发明所提供的加氢精制催化剂具有较高的加氢活性，能够以较低的入口温度启动加氢反应，尤其是低双烯烃含量的C

本发明的目的之二在于提供一种与目的之一相对应的加氢精制催化剂的制备方法。

本发明的目的之三在于提供一种与上述目的相对应的加氢精制催化剂的应用。

本发明的目的之四在于提供一种与上述目的相对应的低双烯烃含量的C

为实现上述目的之一，本发明采取的技术方案如下：

一种加氢精制催化剂，其包括Al

在本发明的一些优选的实施方式中，以所述Al

根据本发明，所述Al

根据本发明，所述Al

a)将含铝溶液、含钛溶液和碱性溶液混合、共沉淀制得沉淀物；

b)对所述沉淀物进行干燥和焙烧，制得所述Al

根据本发明，步骤a)中，控制碱性溶液的流量，使沉淀物在5.0-6.0范围内保持5-10分钟，优选8分钟，再加大碱性溶液的流量，使混合溶液的pH值在8.5-9.5范围内保持5-10分钟，优选8分钟，然后减少碱性溶液的流量，使混合溶液的pH值在5.0-6.0范围内保持5-10分钟，优选8分钟，再加大碱性溶液的流量，使沉淀物的pH值在8.5-9.5范围内，如此反复，直至含铝溶液和含钛溶液全部滴加完。

根据本发明，步骤a)中，含铝溶液可以是铝的可溶性盐溶于水制得的溶液；含钛溶液可以是钛的可溶性盐溶于苯制得的溶液。铝的可溶性盐可以是硫酸铝、硝酸铝或氯化铝，钛的可溶性盐可以是Ti(OCH

根据本发明，步骤b)中，碱性溶液可以是NH

根据本发明，步骤b)中，干燥的条件可以是：温度为90℃～150℃，时间为1h～24h；焙烧的条件可以是：温度为350℃～550℃，时间为1h～24h。

根据本发明，在进行干燥之前，可以对沉淀物进行过滤和洗涤。过滤和洗涤是本领域的常规操作，在此不做赘述。

在本发明的一些其他的实施方式中，所述Al

在本发明的一些优选的实施方式中，所述加氢精制催化剂通过先在所述Al

在本发明的一些优选的实施方式中，在负载所述活性组分时，先负载钼元素再负载镍元素。

在本发明的一些优选的实施方式中，以所述加氢精制催化剂的总质量为计算基准，钴和/或钴的氧化物的含量为0.5wt％～2wt％；铈和/或铈的氧化物的含量为1wt％～3wt％；钼和/或钼的氧化物的含量为8wt％～20wt％；镍和/或镍的氧化物的含量为4wt％～12wt％。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述加氢精制催化剂的比表面积为150m

在本发明的一些优选的实施方式中，所述加氢精制催化剂的比表面积为150m

在本发明的一些优选的实施方式中，所述改性组分还包括钙和/或钙的氧化物。以所述加氢精制催化剂的总质量为计算基准，钙和/或钙的氧化物的含量为0.1wt％～1wt％。

为实现上述目的之二，本发明采取的技术方案如下：

一种上述任一项实施方式所述的加氢精制催化剂的制备方法，包括：

S1.采用含有钴元素和铈元素的浸渍液对所述Al

S2.采用含有钼元素的浸渍液对所述经表面改性的Al

S3.采用含有镍元素的浸渍液对所述催化剂前体进行浸渍，并对浸渍后所得产物进行干燥和焙烧，制得所述加氢精制催化剂。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述含有钴元素和铈元素的浸渍液中还含有钙元素。

在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S1中，所述焙烧处理的条件包括温度为450℃～650℃，优选为500℃～600℃；时间为1h～24h，优选为2h～12h。

在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S2中，所述焙烧处理的条件包括温度为450℃～650℃，优选为500℃～600℃；时间为1h～24h，优选为2h～12h。

在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S3中，所述焙烧处理的条件包括温度为450℃～650℃，优选为500℃～600℃；时间为1h～24h，优选为2h～12h。

根据本发明，在上述制备方法中，各物质的用量需满足使制得的加氢精制催化剂各组分的含量在上述任一项实施方式中限定的含量的范围内。

为实现上述目的之三，本发明采取的技术方案如下：

一种上述任一项实施方式所述的加氢精制催化剂或根据上述任一项实施方式所述的制备方法制得的加氢精制催化剂在作为饱和加氢用催化剂领域中的应用，优选作为低双烯烃含量的馏分的饱和加氢用催化剂领域中的应用，其中，所述低双烯烃含量的馏分中，双烯烃的含量不高于2wt％，优选不高于1wt％。

根据本发明，所述加氢精制催化剂用于一步法饱和加氢。现有技术中的一步法饱和加氢精制催化剂通常用于双烯烃的含量不高于1wt％的物料，因为双烯烃含量过高将导致加氢反应不稳定。而本发明所提供的加氢精制催化剂，由于低温活性好，入口温度低，双烯烃结焦少，所以能够用于双烯烃的含量高于1wt％且不高于2wt％的物料。

根据本发明，在将本发明所提供的加氢精制催化剂用于加氢反应之前，可以对其进行硫化处理。硫化处理是本领域的常规预处理方式，本发明并不意欲对此进行过多限制。示例性地，硫化处理包括：在2.0-3.5MPa的氢气压力、300-500:1的氢油比和300-350℃的温度下，以2-5h

为实现上述目的之四，本发明采取的技术方案如下：

一种低双烯烃含量的C

在本发明的一些优选的实施方式中，所述低双烯烃含量的馏分中，单烯烃的含量为5wt％～50wt％。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述接触在反应器中发生，且反应器的操作条件包括：压力2.0MPa～3.5MPa；入口温度为40℃～80℃；体积空速为0.3h

在本发明的一些优选的实施方式中，使部分加氢产物循环，循环比为5～15:1。

根据本发明，出口温度是由入口温度和循环比等条件决定的，因此本发明并没有对出口温度进行限定。在一些具体的实施方式中，当入口温度和循环比在上述范围内时，出口温度为90℃～120℃。

根据本发明，低双烯烃含量的C

本发明中，术语“新鲜原料”是指新加入的低双烯烃含量的C

本发明中，术语“循环比”是指用于循环的加氢产物与新鲜进料的体积比。例如，进料50mL新鲜C

本发明的有益效果至少在于：本发明所提供的加氢精制催化剂可以在较低的启动温度下启动加氢反应，并且可以实现仅采用一个反应器即可将低双烯烃含量的C

具体实施方式

以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围并不限于下述说明。

实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购途径获得的常规产品。

下述实施方式中，若无特殊说明，则对加氢物料进行组分分析是在装置运行96h时进行的。

下述实施方式中，若无特殊说明，则通过气相色谱方式检测加氢产物中各物质的含量。

下述实施方式中，若无特殊说明，则通过X射线荧光测试(XRF)分析检测催化剂中活性组分的含量。

实施例1

A、加氢精制催化剂的制备

a)Al

将178.5g的AlCl

在常压，温度为73℃的条件下，使A1、B1和C1三种溶液进行并流共沉淀。控制溶液C1的流量，使沉淀物的pH值在5.0-6.0范围内保持8分钟，再加大溶液C1的流量，使混合溶液的pH值在8.5-9.5范围内保持8分钟，然后减少溶液C1的流量，使混合溶液的pH值在5.0-6.0范围内保持8分钟，再加大溶液C1的流量，使沉淀物的pH值在8.5-9.5范围内，如此反复，直至溶液A1和B1全部滴加完，制得反应液。

将制得的反应液在70℃下静置30分钟后过滤，制得滤饼。之后用15倍滤饼体积的去离子水洗涤滤饼30分钟，再过滤，再洗涤，此过程重复四次，最后将滤饼在110℃下干燥10小时，再在450℃下焙烧5小时，得到42.7g的Al

b)载体表面的改性

用容量瓶配制硝酸钴和硝酸铈混合溶液，并对100g的步骤a)制得的载体Z1在常温下进行2h的浸渍，过滤后在110℃烘干4h，并在550℃焙烧4h，完成载体Z1的改性，改性后的载体记为Z2。Z2载体中的氧化钴含量为1.2wt％，氧化铈含量为1.5wt％。

c)活性组分的负载

用容量瓶和14wt％的氨水配制26.68g/100mL的四水合钼酸铵，并对100g的步骤b)制得的载体Z2在常温下进行2h的浸渍，过滤后在110℃烘干过夜，并在550℃焙烧4h，完成活性组分氧化钼的负载，制得催化剂前体Z3。

然后再将负载了氧化钼的催化剂前体Z3置于39.48g/100mL的六水合硝酸镍中，在常温浸2h，过滤后在110℃烘干过夜，并在550℃焙烧4h，得到MoO

经检测，催化剂A的比表面积为286m

B、加氢反应

采用某异壬醇装置抽余碳四原料A，原料组成如下：

丁烯-1：0.44wt％；反丁烯：10.31wt％；异丁烯：4.03wt％；异丁烷：11.43wt％；正丁烷：72.46wt％；顺丁烯：0.32wt％；丁二烯：<2wt％。

整理得：双烯烃：<1wt％；单烯烃：15.1wt％；余量为烷烃。

使用100mL规模固定床反应器装填100mL加氢催化剂A，进行硫化反应，硫化条件：氢气压力2.0MPa、氢油比300-500:1和温度300℃，以2h

硫化反应之后进行氢化反应，氢化反应器操作条件为：压力2.8MPa，入口温度为50℃，体积空速为2.0h

反应器出口产品组分：无炔烃与双烯烃，单烯烃含量为0.82wt％。

实施例2

A、加氢精制催化剂的制备

a)Al

调整钛盐的加入量，使用实施例1的方法制备TiO

b)载体表面的改性

调整硝酸钴和硝酸铈的加入量，使用实施例1的方法制备氧化钴含量为0.83wt％，氧化铈含量为1.90wt％的改性载体，记为Z2。

c)活性组分的负载

调整四水合钼酸铵和六水合硝酸镍的加入量，使用实施例1的方法制备MoO

经检测，催化剂B的比表面积为272m

B、加氢反应

使用醚后碳四原料，原料组成如下：

丁烯-1：0.22wt％；反丁烯：35.62wt％；异丁烯：<0.01wt％；异丁烷：16.35wt％；正丁烷：35.87wt％；顺丁烯：11.08wt％；丁二烯<0.1wt％。

整理得：双烯烃<0.1wt％；单烯烃：46.92wt％；余量为烷烃。

使用100mL规模固定床反应器装填100mL加氢催化剂B，进行硫化反应，硫化条件：氢气压力2.0MPa、氢油比300-500:1和温度300℃，以2h

硫化反应之后进行氢化反应，氢化反应器操作条件为：压力3.5MPa，入口温度为40℃，体积空速为0.5h

反应器出口产品组分：无炔烃与双烯烃，单烯烃含量为0.3wt％。

实施例3

A、加氢精制催化剂的制备

a)Al

使用实施例1的复合氧化物载体(命名为Z1)。

b)载体表面的改性

调整硝酸钴和硝酸铈的加入量，使用实施例1的方法制备氧化钴含量为0.58wt％，氧化铈含量为0.76wt％的改性载体，记为Z2。

c)活性组分的负载

调整四水合钼酸铵和六水合硝酸镍的加入量，使用实施例1的方法制备MoO

经检测，催化剂C的比表面积为276m

B、加氢反应

使用实施例1中的加氢原料。

使用100mL规模固定床反应器装填100mL加氢催化剂C，进行硫化反应，硫化条件：氢气压力2.0MPa、氢油比300-500:1和温度300℃，以2h

硫化反应之后进行氢化反应，氢化反应器操作条件为：压力2.5MPa，入口温度为60℃，体积空速为1.5h

反应器出口产品组分：无炔烃与双烯烃，单烯烃含量为0.12wt％。

实施例4

A、加氢精制催化剂的制备

a)Al

使用实施例1的复合氧化物载体(命名为Z1)。

b)载体表面的改性

用容量瓶配制硝酸钴溶液，并对100g的步骤a)制得的载体Z1在常温下进行2h的浸渍，过滤后在110℃烘干4h，并在550℃焙烧4h，完成载体Z1的初步改性，初步改性后的载体记为Z2。

用容量瓶配制硝酸铈溶液，并对100g的步骤a)制得的载体Z2在常温下进行2h的浸渍，过滤后在110℃烘干4h，并在550℃焙烧4h，完成载体Z2的改性，改性后的载体记为Z3。

Z3载体中的氧化钴含量为1.5wt％，氧化铈含量为1.23wt％。

c)活性组分的负载

与实施例1的方法相同。制得MoO

经检测，催化剂D比表面积为283m

B、加氢反应

与实施例1中的加氢方法完全相同。采用催化剂D时反应器出口产品组分：无炔烃与双烯烃，单烯烃含量为0.79wt％。

实施例5

A、加氢精制催化剂的制备

a)Al

使用实施例1的复合氧化物载体(命名为Z1)。

b)载体表面的改性

用容量瓶配制硝酸铈溶液，并对100g的步骤a)制得的载体Z1在常温下进行2h的浸渍，过滤后在110℃烘干4h，并在550℃焙烧4h，完成载体Z1的初步改性，初步改性后的载体记为Z2。

用容量瓶配制硝酸钴溶液，并对100g的步骤a)制得的载体Z2在常温下进行2h的浸渍，过滤后在110℃烘干4h，并在550℃焙烧4h，完成载体Z2的改性，改性后的载体记为Z3。

Z3载体中的氧化钴含量为1.5wt％，氧化铈含量为1.30wt％。

c)活性组分的负载

与实施例1的方法相同。制得MoO

经检测，催化剂E比表面积为288m

B、加氢反应

与实施例1中的加氢方法完全相同。采用催化剂E时反应器出口产品组分：无炔烃与双烯烃，单烯烃含量为0.73wt％。

对比例1

A、加氢精制催化剂的制备

a)Al

使用实施例1的复合氧化物载体(命名为Z1)。

b)活性组分的负载

按照实施例1的步骤c)在载体Z1上负载活性组分，制得MoO

B、加氢反应

与实施例1中的加氢方法完全相同。采用催化剂I时反应器出口产品组分：无炔烃与双烯烃，单烯烃含量为7.62wt％。

对比例2

A、加氢精制催化剂的制备

a)Al

使用实施例1的复合氧化物载体(命名为Z1)。

b)载体表面的改性

用容量瓶配制硝酸铈溶液，并对100g的步骤a)制得的载体Z1在常温下进行2h的浸渍，过滤后在110℃烘干4h，并在550℃焙烧4h，完成载体Z1的改性，改性后的载体记为Z2。Z2载体中的氧化铈含量为2.7wt％。

c)活性组分的负载

按照实施例1的方式在载体Z2上负载活性组分，制得MoO

B、加氢反应

与实施例1中的加氢方法完全相同。采用催化剂b时反应器出口产品组分：无炔烃与双烯烃，单烯烃含量为3.62wt％。

对比例3

A、加氢精制催化剂的制备

a)Al

使用实施例1的复合氧化物载体(命名为Z1)。

b)载体表面的改性

用容量瓶配制硝酸钴溶液，并对100g的步骤a)制得的载体Z1在常温下进行2h的浸渍，过滤后在110℃烘干4h，并在550℃焙烧4h，完成载体Z1的改性，改性后的载体记为Z2。Z2载体中的氧化钴含量为2.7wt％。

c)活性组分的负载

按照实施例1的方式在载体Z2上负载活性组分，制得MoO

B、加氢反应

与实施例1中的加氢方法完全相同。采用催化剂c时反应器出口产品组分：无炔烃与双烯烃，单烯烃含量为3.98wt％。

对比例4

A、加氢精制催化剂的制备

a)Al

使用实施例1的复合氧化物载体(命名为Z1)。

b)载体表面的改性

采用硝酸镧替换实施例1的步骤b)中的硝酸铈，其余条件完全相同，制得改性后的载体，记为Z2。Z2载体中的氧化钴含量为1.2wt％，氧化镧含量为1.5wt％。

c)活性组分的负载

按照实施例1的方式在载体Z2上负载活性组分，制得MoO

B、加氢反应

与实施例1中的加氢方法完全相同。采用催化剂d时反应器出口产品组分：无炔烃与双烯烃，单烯烃含量为3.16wt％。

对比例5

A、加氢精制催化剂的制备

a)采用市售的γ-Al

b)载体表面的改性

与实施例1相同。

c)活性组分的负载

与实施例1相同。制得MoO

B、加氢反应

与实施例1中的加氢方法完全相同。采用催化剂e时反应器出口产品组分：无炔烃与双烯烃，单烯烃含量为17.8wt％。

对比例6

A、加氢精制催化剂的制备

a)Al

使用实施例1的复合氧化物载体(命名为Z1)。

b)改性组分和活性组分的负载

用容量瓶配制硝酸钴、硝酸铈、四水合钼酸铵和硝酸镍的混合溶液，并对100g的步骤a)制得的载体Z1在常温下进行2h的浸渍，过滤后在110℃烘干过夜，并在550℃焙烧4h，完成改性组分和活性组分的负载。制得的催化剂命名为f。催化剂f中，氧化钴含量为1.2wt％，氧化铈含量为1.5wt％，MoO

经检测，催化剂f比表面积为286m

B、加氢反应

与实施例1中的加氢方法完全相同。采用催化剂f时反应器出口产品组分：无炔烃与双烯烃，单烯烃含量为4.68wt％。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。