量子点材料、发光器件、显示装置和制作方法

技术领域

本发明涉及半导体技术领域，尤其涉及一种量子点材料、发光器件、显示装置和制作方法。

背景技术

量子点(quantum dot，QD)可以称为半导体纳米晶，是半径小于或者接近波尔激子半径的纳米晶颗粒，其尺寸粒径一般介于1-20nm之间。量子点具有量子限域效应，受激发后可以发射荧光。而且量子点具有独特的发光特性，例如激发峰宽，发射峰窄，发光光谱可质，使得其在光电发光领域具有广阔的应用前景。量子点发光二极管显示器(quantum dotlight emitting device，QLED)就是将胶体量子点作为发光层采用三明治结构制备的器件，即在不同的导电材料之间引入发光层从而得到所需要波长的光。QLED具有色域高，自发光，启动电压低，响应速度快等优点。而在发光量子点材料的选择上，因为镉系量子点的高毒性，钙钛矿量子点，磷化铟量子点等正成为非常热门的研究方向。

发明内容

本公开实施例提供一种量子点材料、发光器件、显示装置和制作方法。所述量子点材料包括：

多个量子点本体；

第一配体，所述第一配体连接于所述量子点本体，所述第一配体包括：与所述量子点本体连接的第一配位基团，第一连接结构，以及第一偶联反应结构，所述第一连接结构连接所述第一配位基团与所述第一偶联反应结构，所述第一偶联反应结构包括卤代物；

第二配体，所述第二配体连接于所述量子点本体，所述第二配体包括：与所述量子点本体连接的第二配位基团，第二连接结构，以及第二偶联反应结构，所述第二连接结构连接所述第二配位基团与所述第二偶联反应结构。

在一种可能的实施方式中，所述第一偶联反应结构包括：芳香卤代物，所述第二偶联反应结构包括：芳香卤代物，芳香炔烃，单键-双键交替结构，单键-三键交替结构，或三键-单键-双键交替结构。

在一种可能的实施方式中，所述第一配位基团包括：氨基，巯基，羧基，磷氧基或羟基；所述第二配位基团包括：氨基，巯基，羧基，磷氧基或羟基。

在一种可能的实施方式中，所述第一连接结构包括直链型碳链或支链型碳链；所述第二连接结构包括直链型碳链或支链型碳链。

在一种可能的实施方式中，所述第一配体包括以下之一：

所述第二配体包括以下之一：

在一种可能的实施方式中，所述量子点本体包括核部以及位于所述核部至少部分表面的壳层，所述壳层包括有镍或铜。

本公开实施例还提供一种发光器件，其中，包括：衬底基板，以及位于所述衬底基板一侧叠层设置的：阳极、量子点层和阴极；其中，所述量子点包括多个量子点本体，所述量子点层面向所述阳极层的一侧具有偶联体；

所述偶联体包括：偶联结构，连接于所述偶联结构一侧的第一连接结构，连接所述第一连接结构和所述量子点本体的第一配位基团，以及连接于所述偶联结构另一侧的第二连接结构，连接所述第二连接结构和所述量子点本体的第二配位基团。

在一种可能的实施方式中，所述偶联结构包括以下之一：

在一种可能的实施方式中，所述量子点层还包括第一配体，在由所述阳极层指向所述量子点层的方向上，所述偶联体含量逐渐减少，所述第一配体的含量逐渐增加。

在一种可能的实施方式中，所述量子点层还包括第二配体，在由所述阳极层指向所述量子点层的方向上，所述第二配体的含量逐渐增加。

在一种可能的实施方式中，所述阳极层与所述量子点层之间还具有空穴传输层；所述偶联体的HOMO能级位于所述空穴传输层的HOMO能级和所述量子点层的HOMO能级之间。

在一种可能的实施方式中，所述空穴传输层的材料包括氧化镍或氧化钨。

本公开实施例还提供一种显示装置，其中，包括多个如本公开实施例提供的所述发光器件。

在一种可能的实施方式中，所述多个发光器件包括不同子像素发光器件；不同所述子像素发光器件共用同一空穴传输层。

在一种可能的实施方式中，不同所述子像素发光器件的所述偶联体不同。

本公开实施例还提供一种量子点材料的制作方法，其中，包括：

在第一溶剂中加入连接有原生配体的量子点本体，以及含有金属离子的化合物；

经过第一反应，以使所述金属离子置换所述原生配体，得到壳层包括所述金属离子的量子点本体；

将所述量子点溶解于第二溶剂，并在所述第二溶剂中加入第一配体和第二配体；

经过第二反应，得到通连接有所述第一配体和所述第二配体的量子点本体。

附图说明

图1为本公开实施例提供的量子点示意图之一；

图2为本公开实施例提供的量子点示意图之二；

图3为本公开实施例提供的量子点示意图之三；

图4为本公开实施例提供的量子点示意图之四；

图5为本公开实施例提供的量子点示意图之五；

图6为本公开实施例提供的量子点示意图之六；

图7为本公开实施例提供的量子点示意图之七；

图8为本公开实施例提供的量子点示意图之八；

图9为本公开实施例提供的量子点示意图之九；

图10为本公开实施例提供的量子点与相邻膜层的能级关系示意图；

图11为本公开实施例提供的不同配体发生交联反应的示意图之一；

图12为本公开实施例提供的不同配体发生交联反应的示意图之二；

图13为本公开实施例提供的不同配体发生交联反应的示意图之三；

图14为本公开实施例提供的发光器件示意图之一；

图15为本公开实施例提供的发光器件示意图之二；

图16为本公开实施例提供的发光器件示意图之三；

图17为本公开实施例提供的发光器件示意图之四；

图18为本公开实施例提供的发光器件示意图之五；

图19为本公开实施例提供的发光器件示意图之六；

图20为本公开实施例提供的量子点制备流程示意图。

具体实施方式

为了使得本公开实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本公开实施例的附图，对本公开实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本公开的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本公开的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本公开保护的范围。

除非另外定义，本公开使用的技术术语或者科学术语应当为本公开所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本公开中使用的“第一”、“第二”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性，而只是用来区分不同的组成部分。“包括”或者“包含”等类似的词语意指出现该词前面的元件或者物件涵盖出现在该词后面列举的元件或者物件及其等同，而不排除其他元件或者物件。“连接”或者“相连”等类似的词语并非限定于物理的或者机械的连接，而是可以包括电性的连接，不管是直接的还是间接的。“上”、“下”、“左”、“右”等仅用于表示相对位置关系，当被描述对象的绝对位置改变后，则该相对位置关系也可能相应地改变。

为了保持本公开实施例的以下说明清楚且简明，本公开省略了已知功能和已知部件的详细说明。

随着量子点技术的深入发展，电致量子点发光二极管的研究日益深入，量子效率不断提升，已基本达到产业化的水平，进一步采用新的工艺和技术来实现其产业化已成为未来的趋势。目前QLED器件中电子的传输速率比空穴快，造成在器件通电工作过程中电子会在量子点层和空穴传输层的界面发生富集，电子的富集一方面会造成量子点带电，继而形成缺陷淬灭量子点；另一方面电子的富集容易在界面处产生大量热量，造成器件中各膜层的损坏。因此如何避免电子在界面处的富集是提升器件性能和寿命的关键因素。

有鉴于此，参见图1、图2、图3、图4、图5、图6、图7、图8和图9所示，本发明实施例提供一种量子点，其中，包括：

量子点本体QD；

第一配体A，第一配体A连接于量子点本体QD，第一配体A包括：与量子点本体QD连接的第一配位基团A1，第一连接结构A2，以及第一偶联反应结构A3，第一连接结构A2连接第一配位基团A1与第一偶联反应结构A3，第一偶联反应结构A3包括卤代物；

第二配体B，第二配体B连接于量子点本体QD，第二配体B包括：与量子点本体QD连接的第二配位基团B1，第二连接结构B2，以及第二偶联反应结构B3，第二连接结构B2连接第二配位基团B1与第二偶联反应结构B3。

本公开实施例中，量子点本体QD连接有第一配体A、第二配体B，第一配体A包括第一配位基团A1，第一连接结构A2，以及第一偶联反应结构A3，第一偶联反应结构A3包括卤代物，第二配体B包括：与量子点本体QD连接的第二配位基团B1，第二连接结构B2，以及第二偶联反应结构B3，在将该量子点应用于电子传输速率比空穴传输速率快的发光器件中时，由于发光器件通电工作过程中，电子在量子点层面向阳极层的一面(例如，量子点层和空穴传输层的界面)发生富集，形成给体体系，促使界面处的第一偶联反应结构A3与第二偶联反应结构B3发生偶联反应，偶联反应将至少两个配体偶联在一起，在界面形成了共轭程度更大产物，如图10、图11、图12和图13所示，由于共轭程度的增加，界面处的HOMO能级提升，起到了在量子点层面向阳极层一面(具体的，例如，在空穴传输层和量子点膜层势垒之间)增加一个中间势垒的作用，方便空穴有效的向量子点层注入，平衡电子和空穴的注入。

具体的，本公开实施例提供的量子点材料中，结合图4、图5、图6所示，第一配体A与第二配体B可以是连接于同一量子点本体QD；或者，参见图7、图8和图9所示，第一配体A与第二配体B也可以是连接于不同的量子点本体QD。具体的，第一配体A与第二配体B可以相同，即，量子点材料包括同一种配体，量子点材料应用于发光器件时，可以通过同一种配体的自偶联结合在一起，在界面形成了共轭程度更大产物；或者，第一配体A与第二配体B也可以不同。

具体的，本公开实施例中，第一配体A连接于量子点本体QD，可以理解为第一配体A通过配位键的配位作用连接于量子点本体QD；第二配体B连接于量子点本体QD，可以理解为第二配体B通过配位键的配位作用连接于量子点本体QD。

具体的，芳香卤代物和芳香卤代物通过电子转移反应发生偶联的过程可以如下：

其中，X表示卤素，R1包括第一配体A的第一配位基团A1、第一连接结构A2，R2包括第一配体B的第二配位基团B1、第二连接结构B2，在多电子的器件结构中，电子转移到芳环上，加大芳环的电子云密度，弱化碳-卤键，并再经过金属离子(例如，铜离子)的催化作用，与第二配体B发生偶联反应，即，芳香卤代物经过铜催化脱去卤素形成芳香环和芳香环偶联。

具体的，芳香卤代物和芳香炔烃通过电子转移反应发生偶联的过程可以如下所示：

其中，X表示卤素，R1包括第一配体A的第一配位基团A1、第一连接结构A2，R2包括第一配体B的第二配位基团B1、第二连接结构B2，在多电子的器件结构中，电子转移到芳环上，加大芳环的电子云密度，弱化碳-卤键，并再经过金属离子(例如，铜离子)的催化作用，与第二配体B发生偶联反应，即，芳香炔烃和芳香卤代物经过铜催化形成两侧芳环通过炔烃进行连接的反应。

在一种可能的实施方式中，第一偶联反应结构A3包括：芳香卤代物，第二偶联反应结构B3包括：芳香卤代物，芳香炔烃，单键-双键交替结构，单键-三键交替结构，或三键-单键-双键交替结构。

具体的，第一偶联反应结构A3与第二偶联反应结构B3可以相同，例如，均为芳香卤代物；具体的，第一偶联反应结构A3与第二偶联反应结构B3也可以不同，例如，一种为芳香卤代物，另一种为芳香炔烃。

在一种可能的实施方式中，第一配位基团A1包括：氨基，巯基，羧基，磷氧基或羟基；第二配位基团B1包括：氨基，巯基，羧基，磷氧基或羟基。如此，实现与量子点本体QD的连接。

在一种可能的实施方式中，第一连接结构A2包括直链型碳链或支链型碳链；第二连接结构B2包括直链型碳链或支链型碳链。

在一种可能的实施方式中，第一配体A包括以下之一：

所述第二配体包括以下之一：

在一种可能的实施方式中，量子点本体QD包括核部以及位于核部至少部分表面的壳层，壳层包括有镍或铜。本公开实施例中，量子点本体的壳层包括有镍或铜，镍或铜可以在偶联反应时，起到催化的作用，促进偶联反应的进行。

基于同一发明构思，本公开实施例还提供一种发光器件，参见图14、图15、图16、图17、图18和图19所示，包括：衬底基板1，以及位于衬底基板一侧叠层设置的：阳极21、量子点层3和阴极22；其中，量子点层3包括多个量子点本体QD，量子点层3面向阳极层21的一侧具有偶联体C；偶联体C包括：偶联结构C1，连接于偶联结构C1一侧的第一连接结构A2，连接第一连接结构A2和量子点本体QD的第一配位基团A1，以及连接于偶联结构C1另一侧的第二连接结构B2，连接第二连接结构B2和量子点本体QD的第二配位基团B1。具体的，偶联体C两侧连接的量子点本体QD可以是同一量子点本体QD，或者，也可以是不同的量子点本体QD。具体的，第一连接结构A2与第二连接结构B2可以是相同的结构，或者，也可以是不同的结构。第一配位基团A1与第二配位基团B1可以是相同的基团，或者，也可以是不同的基团。

具体的，本公开实施例提供的发光器件，其中的量子点层3可以采用本公开实施例提供的量子点通过第一配体A和第二配体B的偶联形成。

具体的，本公开实施例提供的发光器件，可以为正置结构，如图14、图15和图16所示，其中，发光层3位于阳极层21背离衬底基板1的一侧，阴极层22位于发光层3背离阳极层21的一侧。具体的，本公开实施例提供的发光器件，也可以为倒置结构，如图17、图18和图19所示，其中，发光层3位于阴极层22背离衬底基板1的一侧，阳极层21位于发光层3背离阴极层22的一侧。

在一种可能的实施方式中，偶联结构C1包括以下之一：

在一种可能的实施方式中，量子点层3还可以包括第一配体A，在由阳极层21指向量子点层3的方向上，偶联体C含量逐渐减少，第一配体A的含量逐渐增加。本公开实施例中，量子点层3还可以包括未完全参加反应的第一配体A，在由阳极层21指向量子点层3的方向上，即由量子点层3的表面至内部，偶联体C含量逐渐减少，第一配体A的含量逐渐增加，如此，在量子点层3面向阳极层21一侧的表面形成由表及里，能级梯度变化的结构，有利于空穴的传输。

在一种可能的实施方式中，量子点层3还包括第二配体B，在由阳极层21指向量子点层3的方向上，第二配体B的含量逐渐增加。

在一种可能的实施方式中，结合图10以及图14-图19所示，阳极层21与量子点层3之间还具有空穴传输层41；偶联体C的HOMO能级位于空穴传输层41的HOMO能级和量子点层3的HOMO能级之间。

具体的，空穴传输层与阳极层之间还可以设置有空穴注入层，发光层与阴极层之间还可以设置有电子传输层，电子传输层与阴极层之间还可以设置有电子注入层。

在一种可能的实施方式中，空穴传输层41的材料包括氧化镍或氧化钨。

具体在量子点发光器件中，空穴传输层的材料以及对应的配体，可以为以下几种情况：

1、空穴传输层为NiO纳米粒子，量子点配体含有芳香卤代物A和B，通过镍催化形成共轭界面产物C；

2、空穴传输层为NiO纳米粒子，量子点配体含有芳香卤代物A，通过镍催化自偶联形成共轭界面产物C；

3、空穴传输层为NiO纳米粒子，量子点配体含有芳香卤代物A和芳香炔烃B，通过镍催化形成共轭界面产物C；

4、空穴传输层为不含镍氧化物纳米粒子(氧化钨)，量子点配体含有芳香卤代物A和芳香炔烃B，壳层表面含有铜离子，通过铜催化形成共轭界面产物C；

5、空穴传输层为不含镍氧化物纳米粒子(氧化钨)，量子点配体含有芳香卤代物A和B，壳层表面含有铜离子，通过铜催化形成共轭界面产物C；

6、空穴传输层为不含镍氧化物纳米粒子(氧化钨)，量子点配体含有芳香卤代物A，壳层表面含有铜离子，通过铜催化自偶联形成共轭界面产物C。

本公开实施例还提供一种显示装置，其中，包括多个如本公开实施例提供的发光器件。

在一种可能的实施方式中，多个发光器件包括红色发光器件、绿色发光器件和蓝色发光器件；红色发光器件、绿色发光器件和蓝色发光器件共用同一空穴传输层。

在一种可能的实施方式中，不同出光颜色的所述发光器件的所述偶联体不同。例如，红色发光器件的偶联体可以与绿色发光器件的偶联体不同，红色发光器件的偶联体可以与蓝色发光器件的偶联体不同，绿色发光器件的偶联体可以与蓝色发光器件的偶联体不同。

基于同一发明构思，参见图20所示，本公开实施例还提供一种量子点材料的制作方法，其中，包括：

步骤S100、在第一溶剂中加入连接有原生配体的量子点本体，以及含有金属离子的化合物；具体的，第一溶剂可以为十八烯，原生配体可以为油酸，含有金属离子的化合物可以为氯化铜；

步骤S200、经过第一反应，以使金属离子置换原生配体，得到壳层包括金属离子的量子点本体；

步骤S300、将量子点溶解于第二溶剂，并在第二溶剂中加入第一配体和第二配体；具体的，第二溶剂可以为甲苯；

步骤S400、经过第二反应，得到通连接有第一配体和第二配体的量子点本体。

以下通过具体实施例说明本公开实施例提供的量子点，发光器件，以及显示装置的制作方法，如下：

一种可能的实施方式中，量子点含有配体A11和配体B11(如图11所示)，铜催化；

1、通过离子交换制备含有铜离子的红/绿/蓝光量子点；

取30mg红/绿/蓝光量子点，配体为油酸，5mg的氯化铜溶解在5ml的十八烯中，升温至150度反应20分钟，完成配体交换，将反应液沉到50ml甲醇中，经过离心，去除上清液得到壳层含有铜离子的量子点，重复沉淀，离心过程，洗涤量子点三次后，溶解在甲苯中形成15mg/ml的溶液备用；具体的，量子点本体的材料可以包括但不限于CdS、CdSe、ZnSe、InP、PbS、CsPbCl3、CsPbBr3、CsPhI3、CdS/ZnS、CdSe/ZnS、ZnSe、InP/ZnS、PbS/ZnS、CsPbCl3/ZnS、CsPbBr3/ZnS、CsPhI3/ZnS；

2、通过配体交换制备含有配体A11和配体B11的红/绿/蓝光量子点；

将步骤1中形成的量子点甲苯溶液1ml与配体A 50mg和配体B 50mg混合进行配体交换，反应4小时后将量子点沉淀到甲醇中，经过离心，去除上清液得到量子点，重复沉淀，离心过程洗涤量子点三次后溶解在环己基苯中形成15mg/ml的溶液备用；

3、在含有阳极层(具体材料可以为氧化铟锡)的衬底基板上，在空气中旋涂空穴注入层(具体材料可以为，聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸，PEDOT:PSS)(旋涂条件可以为4000rpm，30s)，230度退火20分钟；在手套箱中旋涂空穴传输层(具体材料可以为WO3纳米粒子溶液)(旋涂条件可以为3000rpm，30s)，150度退火15分钟；将步骤2中制备的红光量子点甲苯溶液通过喷墨打印的方式进行沉积，沉积完后在1mbar的压力下抽真空30min，120度退火20分钟；完成后按照相同工艺将绿光，蓝光量子点依次打印和后处理沉默；之后旋涂氧化锌纳米粒子溶液(2000rpm，30s)，120度退火20分钟；蒸镀铝电极120nm，封装后完成器件制备；

一种可能的实施方式中，量子点含有配体A21和配体B21((如图12所示))，铜催化；

1、通过离子交换制备含有铜离子的红/绿/蓝光量子点；

取30mg红/绿/蓝光量子点，配体为油酸，5mg的氯化铜溶解在5ml的十八烯中，升温至150度反应20分钟，完成配体交换，将反应液沉到50ml甲醇中，经过离心，去除上清液得到壳层含有铜离子的量子点，重复沉淀，离心过程洗涤量子点三次后溶解在甲苯中形成15mg/ml的溶液备用；具体的，量子点本体的材料可以包括但不限于CdS、CdSe、ZnSe、InP、PbS、CsPbCl3、CsPbBr3、CsPhI3、CdS/ZnS、CdSe/ZnS、ZnSe、InP/ZnS、PbS/ZnS、CsPbCl3/ZnS、CsPbBr3/ZnS、CsPhI3/ZnS；

2、通过配体交换制备含有配体A21和配体B21的红/绿/蓝光量子点；

将步骤1中形成的量子点甲苯溶液1ml与配体A21 50mg和配体B21 50mg混合进行配体交换，反应4小时后将量子点沉淀到甲醇中，经过离心，去除上清液得到量子点，重复沉淀，离心过程洗涤量子点三次后溶解在环己基苯中形成15mg/ml的溶液备用；

3、在含有阳极层(具体材料可以为氧化铟锡)的衬底基板上，在空气中旋涂空穴注入层(具体材料可以为，聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸，PEDOT:PSS)(旋涂条件可以为4000rpm，30s)，230度退火20分钟；在手套箱中旋涂空穴传输层(具体材料可以为WO3纳米粒子溶液)(旋涂条件可以为3000rpm，30s)，150度退火15分钟；将步骤2中制备的红光量子点甲苯溶液通过喷墨打印的方式进行沉积，沉积完后在1mbar的压力下抽真空30min，120度退火20分钟；完成后按照相同工艺将绿光，蓝光量子点依次打印和后处理沉默；之后旋涂氧化锌纳米粒子溶液(2000rpm，30s)，120度退火20分钟；蒸镀铝电极120nm，封装后完成器件制备；

一种可能的实施方式中，量子点含有配体A31和配体B31((如图13所示))，镍催化；

1、通过配体交换制备含有配体A31和配体B31的红/绿/蓝光量子点；

将步骤1中形成的量子点甲苯溶液1ml与配体A31 50mg和配体B31 50mg混合进行配体交换，反应4小时后将量子点沉淀到甲醇中，经过离心，去除上清液得到量子点，重复沉淀，离心过程洗涤量子点三次后溶解在环己基苯中形成15mg/ml的溶液备用；

2、在含有阳极层(具体材料可以为氧化铟锡)的衬底基板上，在空气中旋涂空穴注入层(具体材料可以为，聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸，PEDOT:PSS)(旋涂条件可以为4000rpm，30s)，230度退火20分钟；在手套箱中旋涂空穴传输层(具体材料可以为NiO纳米粒子溶液)(旋涂条件可以为3000rpm，30s)，150度退火15分钟；将步骤2中制备的红光量子点甲苯溶液通过喷墨打印的方式进行沉积，沉积完后在1mbar的压力下抽真空30min，120度退火20分钟；完成后按照相同工艺将绿光，蓝光量子点依次打印和后处理沉默；之后旋涂氧化锌纳米粒子溶液(2000rpm，30s)，120度退火20分钟；蒸镀铝电极120nm，封装后完成器件制备。

本发明实施例有益效果如下：本公开实施例中，量子点本体QD连接有第一配体A、第二配体B，第一配体A包括第一配位基团A1，第一连接结构A2，以及第一偶联反应结构A3，第一偶联反应结构A3包括卤代物，第二配体B包括：与量子点本体QD连接的第二配位基团B1，第二连接结构B2，以及第二偶联反应结构B3，在将该量子点应用于电子传输速率比空穴传输速率快的发光器件中时，由于发光器件通电工作过程中，电子在量子点层面向阳极层的一面(例如，量子点层和空穴传输层的界面)发生富集，形成给体体系，促使界面处的第一偶联反应结构A3与第二偶联反应结构B3发生偶联反应，偶联反应将至少两个配体偶联在一起，在界面形成了共轭程度更大产物，由于共轭程度的增加，界面处的HOMO能级提升，起到了在量子点层面向阳极层一面(具体的，例如，在空穴传输层和量子点膜层势垒之间)增加一个中间势垒的作用，方便空穴有效的向量子点层注入，平衡电子和空穴的注入。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。