单晶铜的电镀工艺及其应用

技术领域

本发明涉及电镀技术领域，特别涉及单晶铜的电镀工艺。

背景技术

一般通过以下方式进行制备铜晶粒：(1)铜板氮气高温烘烤72小时形成大量单晶、(2)溅镀铜(Sputter)和(3)冷轧方式生产。上述的制备过程较为繁杂，而近来出现的电镀形成铜晶粒的工艺，因其制备效率快而获得关注。参阅图1和图2，从现有电镀铜晶粒的SEM(扫描电子显微镜)图片和EBSD(背向散射电子衍射)图片可以看出，相较于单晶晶界，目前制备出的电镀铜晶粒的晶格和晶界非常多，对后续讯号传输及电性会产生较大的影响。此外，一般电镀铜晶粒都是特别小，约为0.37(±0.12)μm，随着退火5h后晶粒成长至0.54(±0.15)μm，22h后晶粒成长达到稳定尺寸1.41(±0.44)μm，晶粒尺寸还有待提高。

发明内容

有鉴于此，有必要提供一种能够解决上述技术问题的单晶铜的电镀工艺。

本申请第一方面提供一种单晶铜的电镀工艺，包括以下步骤：

提供基板置于含铜电解液中，所述含铜电解液中加入有添加剂，所述添加剂包括晶粒调整剂、载运剂、整平剂和光亮剂，所述晶粒调整剂用于抑制晶粒细化；

以所述基板为阴极，接入阳极，对所述基板施加具有脉冲周期T的脉冲电流，制备得到单晶铜，所述脉冲电流包括正向脉冲电流和负向脉冲电流，每个所述脉冲周期T包括持续施加所述正向脉冲电流的正向脉冲时间T1和持续施加所述负向脉冲电流的负向脉冲时间T2，所述正向脉冲时间T1与所述负向脉冲时间T2的比值范围为20～200：1～10。

根据本申请的一些实施方式，所述晶粒调整剂包括Fe、Zr、Cr、V、Al之元素的混合物

根据本申请的一些实施方式，所述正向脉冲电流的电流密度为1～30ASD。

根据本申请的一些实施方式，所述负向脉冲电流的电流密度为2～50ASD。

根据本申请的一些实施方式，所述单晶铜的晶格尺寸大于15μm。

根据本申请的一些实施方式，所述载运剂选自聚乙二醇、聚丙二醇、十八烷醇聚乙二醇醚、辛醇聚亚烃基乙二醇醚中的至少一种。

根据本申请的一些实施方式，所述整平剂为含氮杂环化合物、含三级胺有机杂环化合物中的至少一种。

根据本申请的一些实施方式，所述光亮剂为2-巯基苯并咪唑、乙撑硫脲中的至少一种。

根据本申请的一些实施方式，所述阳极的材料选自钛板、钛网中的任一种。

本申请第二方面提供一种印刷电路板的制作方法，包括以下步骤：

采用上述电镀工艺在电路基板上形成镀铜层；

在所述镀铜层蚀刻形成电路。

本申请实施方式中提供的单晶铜的电镀工艺，对基板施加具有正向脉冲电流和负向脉冲电流的脉冲电流，并且在电镀过程中通过调控正向脉冲时间T1和负向脉冲时间T2的比例，使得形成镀层内的应力释放，达到电镀的同时进行晶粒生长的效果，使得形成的单晶铜晶粒尺寸大，从而减少了氢脆，进而增强了镀层的物理特性。此外在电镀过程中还添加了晶粒调整剂，抑制了晶粒细化，达到控制镀层晶粒大小的效果。本申请通过调控正向脉冲周期和负向脉冲周期的比例，并且结合加入晶粒调整剂，制备形成了晶界极少、晶格尺寸大的单晶铜，使用该单晶铜能够减少信号产生的反射及折射造成的信号失真和衰减，具有极高的信号传输性能。且在采用本申请的电镀工艺形成的镀铜层上蚀刻形成电路时，蚀刻药水攻击镀铜层的晶粒晶界，由于镀铜层为单晶铜，其晶界极少，晶界越少则蚀刻均匀性越好，从而提高蚀刻后的镀铜层的表面粗糙度。

附图说明

图1为现有电镀工艺制备的电镀铜晶粒的SEM图片；

图2为现有电镀工艺制备的电镀铜晶粒的EBSD图片；

图3为本申请实施例用于制备单晶铜的电镀示意图；

图4为本申请一实施例电镀过程中采用的脉冲方式示意图；

图5(a)为本申请一实施例电镀制得的铜镀层的SEM图片；

图5(a’)为本申请一实施例电镀制得的铜镀层的EBSD图片；

图6为本申请一实施例中添加晶格调整剂后电镀制得的铜镀层的晶界分布图；

图7为本申请一对比例中未添加晶格调整剂进行电镀制得的铜镀层的晶界分布图。

主要元件符号说明

基板 100

含铜电解液 200

阳极 300

如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

参阅图3，本申请提供一种单晶铜的电镀工艺，包括以下步骤：

提供基板100置于含铜电解液200中；

以基板100为阴极，接入阳极300，对基板100施加具有脉冲周期T的脉冲电流，制备得到单晶铜，其中，脉冲电流包括正向脉冲电流和负向脉冲电流，每个所述脉冲周期T包括持续施加所述正向脉冲电流的正向脉冲时间T1和持续施加所述负向脉冲电流的负向脉冲时间T2，所述正向脉冲时间T1与所述负向脉冲时间T2的比值范围为20～200：1～10。

在一些实施例中，基板100为硅基板、石英基板、金属基板、玻璃基板、塑料基板、印刷电路基板、Ⅲ-Ⅴ族材料基板中的至少一种。

对于非导电性的基板100，为了在非导电性基板表面上电镀铜，需要在非导电性表面上先形成导电种子层，以进行起始铜电镀。通常，导电种子层具有导电性，提供附着力且允许其上表面的暴露部分被电镀，如通过铜的无电沉积而形成。

阳极300为常规进行电镀使用的阳极材料，包含但不限于钛板、钛网，可以根据实际需求进行选择。

本申请使用的含铜电解液200为含有铜离子的电解液，铜离子的来源包含但不限于硫酸铜、甲烷磺酸铜等能够电离出铜离子的物质。

在一些实施例中，含铜电解液200中可以通过加入添加剂来改善电镀铜的效果。添加剂的类型包含但不限于载运剂、整平剂、晶粒调整剂、光亮剂。其中，晶粒调整剂的作用是抑制晶粒细化，进而达到控制镀铜的晶粒大小。本申请使用的晶粒调整剂为含有Fe、Zr、Cr、V、Al之元素的混合物。

添加剂中的载运剂可以例举的有聚乙二醇、聚丙二醇、十八烷醇聚乙二醇醚、辛醇聚亚烃基乙二醇醚。整平剂可以例举的有含氮杂环化合物、含三级胺有机杂环化合物，具体地可以选自乙撑硫脲、2-巯基苯并咪唑、聚乙烯亚胺、烷氧基化的聚乙烯亚胺、聚乙烯基吡咯、二亚乙基三胺或六亚甲基四胺。光亮剂可以例举的有2-巯基苯并咪唑、乙撑硫脲。

在一些实施例中，晶粒调整剂的含量为25～300ml/L。

在一些实施例中，正向脉冲电流的电流密度为1～30ASD，优选地为1～4ASD。

负向脉冲电流的电流密度大于正向脉冲电流的电流密度。在一些实施例中，负向脉冲电流的电流密度为2～50ASD，优选地为20～30ASD。

在一些实施例中，正向脉冲时间T1与所述负向脉冲时间T2的比值为20～200：1～10，如可以设置为20ms：1ms，100ms：5ms，200ms：10ms等。通过调整正负脉冲的周期比，能够使得镀层内的应力释放，从而达到在电镀过程中进行晶粒生长的效果，进而提高单晶铜的晶粒大小，减少氢脆和增强镀层的物理特性。

本申请实施方式还提供一种印刷电路板的制作方法，包括以下步骤：采用上述的电镀工艺在电路基板的表面形成铜镀层，在铜镀层上蚀刻形成电路。

以下结合具体制备例进行阐述，使用的基板为金属基板，阳极为钛板。

实施例1提供一种电镀工艺，将金属基板放入含铜电解液中，以基板为阴极，接入钛板作为阳极，采用如图4施加脉冲的方式进行电镀，其中施加的脉冲电流包括正向脉冲电流和负向脉冲电流，正向脉冲电流的电流密度为4ASD，负向脉冲电流的电流密度为20ASD，在一个脉冲周期T内，正向脉冲电流持续施加的正向脉冲时间T1为200ms，负向脉冲电流持续施加的负向脉冲时间T2为10ms，T1与T2的比值20:1，电镀得到铜镀层。使用的含铜电解液包括85～90％硫酸铜、3～6％晶格调整剂和5～10％的载运剂、整平剂和光亮剂，晶格调整剂为Fe、Zr、Cr、V、Al之元素的混合物。

对比例1采用的电镀工艺与实施例1相同，不同之处在于含铜电解液中未添加晶粒调整剂。

图5(a)示出了实施例1中电镀得到铜镀层的SEM(扫描电镜)图，图5(a’)示出了实施例1中电镀得到铜镀层的EBSD(背向散射电子衍射)图。从图5(a)可以看出SEM图中的晶格和晶界比现有技术中的电镀铜晶粒的晶格和晶界少。图5(a’)中最上层的A处区域为紫色，B处区域为绿色，C处线条将B处区域划分为左右两侧，从图中可以看出晶格颜色接近或一致代表着晶粒取向一致，虽然绿色(下层)和紫色(最上层)颜色有差异，但无晶界，故可以代表其晶粒取向是接近的，只是晶粒角度上有些微偏差或是切片抛光时的干扰。图5(a’)中的细小线条为小角度晶界，一整个镀层只有一个明显的黄色线条(C处线条)，但此处可以看到黄色线条交界左右皆为同一色阶(同一晶粒取向)，故可以判定此交界为切片时的刮痕造成，并非实际晶界。根据图5(a)和图5(a’)，可以看出本申请提供的电镀工艺，制备得到了单晶铜，并且通过调整T1与T2的比值为20:1，能够使得铜镀层内的应力释放(降低铜镀层内应力)，达到边进行电镀边进行晶粒生长，本申请实施例制得的单晶铜的晶粒尺寸大于15μm，远高于现有制备的晶粒尺寸，能够减少氢脆，进而达到增强铜镀层物理特性的效果。此外，本申请制得的单晶铜的单晶境界极少，可减少信号产生的反射及折射造成的信号失真和衰减，具有极高的信号传输性能。并且后续利用该单晶铜进行蚀刻时，微蚀药水主要攻击晶粒晶界，晶界越少则微蚀均匀性越好，由于本申请制得的单晶铜的晶界极少，使用本申请制得的单晶铜进行蚀刻时，还能够增加微蚀表面粗糙度均匀性。

图6出了实施例1中添加晶粒调整剂后制得的铜镀层的晶界分布图，图7出了对比例1中未添加晶粒调整剂制得的铜镀层的晶界分布图。通过对比图6和图7可以明显看到，对比例1中未添加晶格调整剂形成的铜镀层的晶格是杂乱细小的，并不能制得单晶，而本申请添加晶粒调整剂后则能够制备得到单晶铜。

以上所述，仅是本发明的较佳实施方式而已，并非对本发明任何形式上的限制，虽然本发明已是较佳实施方式揭露如上，并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施方式，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施方式所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。