一种用于烷基化的含硫碳四原料油预处理方法

技术领域

本发明涉及脱硫吸附剂领域，特别涉及一种用于烷基化含硫原料油的预处理方法。

背景技术

烷基化有是一种十分理想且清洁的高辛烷值汽油调和组分，它一般有异构烷烃和烯烃(主要是异丁烷和丁烯)在强酸或固体酸催化剂的作用下烷基化作用生成，马达法辛烷值高达95以上，是一种非芳烃、非烯烃、高辛烷值的烷烃类调和组分。我国烷基化工艺采用炼油厂的醚后碳四为原料，固体酸催化剂采用沸石分子筛，这些沸石分子筛易受醚后碳四中杂质中毒物影响而失活，硫化物就是毒物之一。为确保固体酸催化剂烷基化装置的长周期运行，应对这些中毒物进行严格控制。炼油厂碳四原料油中的硫化物通常包括硫化氢、COS、二硫化物、硫醇、硫醚和噻吩等。目前成熟的脱硫技术主要是液相脱硫，如美国UOP公司开发的Merox抽提氧化脱硫醇碱洗技术、纤维膜工艺、固定床无碱脱硫醇工艺或吸附法等。其中碱洗工艺的碱液消耗量大，易造成环境污染；Merox抽提氧化工艺的催化剂易聚集失活，总脱硫率不高；纤维膜脱硫醇工艺投资大，杂质易堵塞；固定床吸附工艺使用温度高、能耗高。

吸附脱硫技术是另一种常用的脱除液化石油气中有机硫的方法。该方法采用具有一定吸附能力的分子筛，活性炭以及金属氧化物或复合金属氧化物等作为吸附剂，利用这些吸附剂与硫化物之间形成物理吸附、范德华力、化学吸附以及络合吸附等作用，将硫化物从液化石油气中分离出来。该方法具有操作简便、方便、投资少、无污染的特点。且与单纯的加氢脱硫的方法相比较，不会造成辛烷值的损失。因此，开发一种高硫容量的、成本低廉、操作简便的碳四脱硫吸附剂具有非常重要的现实意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种采用高精度、高硫容量脱硫吸附剂在常温或较低温度下(低于100℃)脱除含硫碳四原料油中含硫化合物的方法。为实现上述目的，本发明具体包含以下内容：

本发明提供一种用于烷基化的含硫碳四原料油预处理方法，包括将用于烷基化的含硫碳四原料油与脱硫吸附剂进行接触，然后经分离得到预处理后碳四原料油；其中，所述脱硫吸附剂含有载体和活性组分，所述载体为锰氧化物分子筛，所述活性组分包括金属M的氧化物，所述金属M选自第VIB、第VIII、第IB、第IIB族金属中的一种或多种。

本发明所述方法采用锰氧化合物分子筛，利用活性相的特殊晶体结构通过吸附结合催化转化的方式实现含硫物质的净化，可在常温或较低温度下脱除含硫碳四原料油中的含硫物质，尤其是硫化氢和羰基硫化合物，得到硫含量满足烷基化要求的碳四原料油。本发明所用的脱硫吸附剂成本低廉且脱硫精度高、硫容高、单程转化率高，所述生产方法操作便利，工艺简单，有利于工业化推广。

具体实施方式

下面根据具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。本发明的保护范围不限于以下实施例，列举这些实例仅出于示例性目的而不以任何方式限制本发明。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。

含硫碳四原料油中的硫化物通常包括硫化氢、COS、二硫化物、硫醇、硫醚和噻吩等，本发明中，本发明中，含硫碳四原料油的硫含量一般含硫化合物质量含量表示，一般采用ppm作为计量单位，例如硫化氢含量1ppm表示硫化氢的质量占总质量的百万分之一。

本发明提供一种用于烷基化的含硫碳四原料油预处理方法，包括将用于烷基化的含硫碳四原料油与脱硫吸附剂进行接触，然后经分离得到预处理后碳四原料油；其中，所述脱硫吸附剂含有载体和活性组分，所述载体为锰氧化物分子筛，所述活性组分包括金属M的氧化物，所述金属M选自第VIB、第VIII、第IB、第IIB族金属中的一种或多种。

根据本发明，对含硫碳四原料油中的含硫化合物种类和含量没有特别要求，优选地，含硫碳四原料油中以质量计的含硫化合物含量为10～200ppm。

本发明对所述接触条件没有特别限定，可以为本领域常规条件，也可以是更为缓和的条件，例如：温度为常温～200℃，常压，体积空速为500-10000h

按照本发明，脱硫吸附剂与含硫碳四原料油进行接触的场所没有特别限制，可以是本领域技术人员熟知的各类反应器，优选为固定床反应器，从而使脱硫时能连续通过并非常容易分离。在进行接触过程中，可以通过各种常规方式增加接触效率，比如可以通过搅拌等，提升吸附反应效果。

本发明所述的脱硫吸附剂中的载体为锰氧化物分子筛，活性组分为金属M的氧化物。其中的锰氧化物分子筛可以选自水钠锰矿、布赛尔矿、水羟锰矿、锰钡矿、锰钾矿、钙锰矿中的一种或多种，所述金属M选自铜、铁、锌、钛、钨和锆中的一种或多种。以所述脱硫吸附剂的干基重量为基准，本发明中脱硫吸附剂中各组分的含量优选为：载体的含量为80～99.5重量％，以金属氧化物计，所述活性组分含量为0.5～20重量％。

本发明所述脱硫吸附剂的比表面和孔容没有特别限定，一般地，比表面积可以为50-300m

本发明对用到的脱硫吸附剂来源没有特别限定，可以是商品化试剂，也可以通过原料自行制备，只要组成和含量满足本发明相应要求即可。为了更好的实现本发明所述方法，本发明提供了两种得到所述脱硫吸附剂的制备方法，即掺杂法和负载法，分别描述如下：

方法a为掺杂法，是先将还原态锰化合物与金属M的盐混合，再与氧化态锰化合物混合进行水热反应，以避免金属M的盐与氧化态锰化合物形成不期望的络合物而改变晶体结构，主要包括以下步骤：

(a-1)将还原态锰化合物与金属M的盐溶于水，得到混合溶液；

(a-2)将氧化态锰化合物与步骤(a-1)所述混合溶液混合，进行水热反应，收集沉淀物；

(a-3)对步骤(a-2)所述沉淀物进行干燥和焙烧，得到所述脱硫吸附剂。

本发明中氧化态锰化合物和还原态锰化合物是相对而言的；氧化态锰化合物一般是指含有相对高价态的锰(如Mn

可根据需要对步骤(a-2)得到的沉淀物进行洗涤，洗涤是指采用去离子水对所收集的固体产物进行洗涤至洗涤液为中性(例如pH值为6.5～7.5)即可。

步骤(a-3)中的干燥和焙烧为本领域常规操作，对相关条件没有特别限定，例如，步骤(a-3)中干燥的温度为80～350℃，优选100～300℃，时间为1～24h，优选2～12h；焙烧的温度为200～900℃，优选250～800℃，时间为0.5～12h，优选2～6h。焙烧可在空气氛围下进行，也可在惰性气体氛围下进行，优选在N

为了进一步提升脱硫吸附剂性能，在步骤(a-2)和步骤(a-2)之间，还包括向所述混合溶液中加入酸的步骤，调节所述混合溶液的pH值至0.2～3；所述酸可以是硝酸、盐酸、硫酸等常见无机酸，也可以是能够达到上述目的的醋酸等有机酸。

方法b为负载法，先由氧化态锰化合物和还原态锰化合物制备锰氧化物分子筛，再将金属M的盐负载其上，具体包括如下步骤：

(b-1)使含有氧化态锰化合物和还原态锰化合物的水溶液进行水热反应，收集固体产物并进行第一干燥和第一焙烧，得到锰氧化物分子筛；

(b-2)将金属M的盐负载至所述锰氧化物分子筛上，经第二干燥和第二焙烧后得到所述脱硫吸附剂。

其中氧化态锰化合物、还原态锰化合物和金属M的盐的选择和含量可参照方法a，在进行水热反应之前，优选包括向水溶液中加入酸的步骤，调节所述水溶液的pH值至0.2～3，酸的种类选择也可参照方法a。

根据本发明，其中所述的接触之后的分离为本领域常规操作，例如可以通过过滤、抽滤、离心、沉降等各种方式实现。

本发明提供的方法可直接在室温或较低温度下(低于100℃)很好地对含硫碳四原料油中的含硫化合物进行脱除，脱硫吸附剂成本低廉且脱硫精度高、硫容高、单程转化率高，脱硫方法工艺便利、操作简单，有利于工业化推广。

以下通过具体实施例来对本发明作进一步说明，这些实施例描述了较佳的实施方案，但并非构成对本发明的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述涉及的发明内容加以变更为同等变化的等效实施例。

试剂、仪器与测试

如无特殊说明，本发明所采用试剂均为分析纯，所用试剂均为市售可得。

本发明所采用XRD衍射仪的型号为XRD-6000型X射线粉末衍射仪(日本岛津)，XRD测试条件为：Cu靶，Kα射线(波长λ＝0.154nm)，管电压为40kV，管电流为200mA，扫描速度为10°(2θ)/min。

活性组分的含量采用X射线荧光光谱分析方法RIPP 132-90(石油化工分析方法(RIPP实验方法)，杨翠定、顾侃英、吴文辉编，科学出版社1990年9月第一版，第371-379页)测得。

本发明所用的H

制备对比例1

将3.17g高锰酸钾溶于40.55g去离子水，加热搅拌使之溶解形成高锰酸钾溶液，然后将其与5.78g的50重量％硫酸锰溶液混合，并加入硝酸6ml调节溶液pH值至1.0，搅拌均匀后，于130℃反应24h。将生成的棕色沉淀过滤后用去离子水洗涤多次至洗涤液的pH＝7，然后将固体产物在120℃下干燥过夜，之后在400℃的空气氛围下焙烧4h制得脱硫吸附剂D1：OMS-2-Hydro。

制备例1

将3.17g高锰酸钾溶于40.55g去离子水，加热搅拌使之溶解形成高锰酸钾溶液，然后将5.78g的50重量％硫酸锰溶液与1.22g硝酸铜混合并搅拌均匀，将上述两种溶液混合，并加入硝酸6ml调节溶液pH值至1.0，搅拌均匀后，于130℃反应24h。将生成的棕色沉淀过滤后用去离子水洗涤多次至洗涤液的pH＝7，然后将固体产物120℃干燥过夜并400℃焙烧4h制得脱硫吸附剂A1：3％CuO-OMS-2。

制备例2

与实施例1相同的步骤制备脱硫吸附剂A2，不同之处在于，反应温度不一致，选择在190℃下反应，A2组成为3％CuO-OMS-2-190。

制备例3

将3.17g高锰酸钾溶于40.55g去离子水，加热搅拌使之溶解形成高锰酸钾溶液，然后将5.78g的50重量％硫酸锰溶液与1.56g硝酸铁混合并搅拌均匀，将上述两种溶液混合，并加入硝酸6ml调节溶液pH值至1.0，搅拌均匀后，于130℃反应24h。将生成的棕色沉淀过滤后用去离子水洗涤多次至洗涤液的pH＝7，然后将固体产物120℃干燥过夜并500℃焙烧4h制得脱硫吸附剂A3：10％Fe

制备例4

以制备对比例1所制得的脱硫吸附剂D1作为载体，以负载法将硝酸锌负载至OMS-2载体上，将固体产物在120℃干燥过夜并在500℃下于空气中焙烧4h后制得脱硫吸附剂A4：10％ZnO/OMS-2。

制备例5

与制备例2相同的步骤制备脱硫吸附剂A5，不同之处在于，活性金属盐采用钨酸钠，所制得脱硫吸附剂A5的组成为2％WO

制备对比例2：

浸渍法制备10％MnO-10％CuO/Al

对制备例和对比例制备的脱硫吸附剂和对比剂进行XRD分析，结果显示制备例和D1均仅显示出OMS-2的特征峰，说明锰氧化合物分子筛的形成且活性金属掺杂均匀，D2没有该特征峰。此外，制备方法的不同(掺杂法和负载法)不影响催化剂的晶体性质。

实施例

称取上述制备例和制备对比例中的脱硫吸附剂(对比剂)置于固定床反应器中进行脱硫吸附试验，温度为室温，常压，空速为1000h

表1

表2.

由上表可见，本发明的提供的脱硫吸附剂在用于含硫碳四原料油预处理时，脱硫精度明显和硫容都远高于对比剂，具有显著的效果。

本发明根据锰氧化物分子筛的物化性质，充分利用锰氧化物分子筛的特殊晶体结构对含硫化合物的化学吸附性，在常温常压下即可实现一步脱除含硫化合物，尤其是硫化氢和羰基硫，避免了高温加氢脱除或高温吸附脱除带来的高能耗等问题，同时脱硫吸附剂的制备方式简单，重复性好，有利于工业推广。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。