生产尿素硫酸铵系组合物的方法

技术领域

本公开涉及用于制造尿素硫酸铵系组合物、特别地在管式反应器中制造尿素硫酸铵系组合物的方法。

背景技术

尿素硫酸铵(UAS)是一种常用的肥料。在造粒之前，UAS可以使用罐式反应器或管式反应器以溶液(最高约11重量％的硫酸铵(AS)可以溶解到尿素熔体中)或浆料(当尿素熔体包含超过约11重量％的AS时)形式生产(参见例如EP1781569 B1、EP1861335 B1和WO2019180066)。

在管式反应器中，将可以在混合罐或另一个管式反应器中制备的包含硫酸氢铵(NH

然而，观察到，在标准操作条件下，加入到管式反应器中的尿素开始在反应器内结晶，这增大了包含尿素和硫酸铵的溶液的粘度以及管式反应器中的压力。增大的粘度和压力使生产过程的连续运行具有挑战性。

发明内容

出人意料地，发现可以通过在将与包含硫酸氢铵的溶液混合的氨流导入管式反应器中之前预热该氨流来消除或至少减少尿素的结晶。

在其最广义的方面，本公开涉及一种用于在包括第一混合区和第二混合区的管式反应器中生产尿素硫酸铵系组合物的方法。所述方法包括以下步骤：

a)将包含硫酸氢铵的液流导入所述管式反应器的第一混合区中；

b)将第一氨流导入所述管式反应器的第一混合区中以与步骤a)中提供的所述包含硫酸氢铵的液流反应，得到包含硫酸铵的液流；

c)将步骤b)中提供的所述包含硫酸铵的液流导入所述管式反应器的第二混合区中；以及

d)将尿素液流导入所述管式反应器的第二混合区中以与步骤b)中提供的所述包含硫酸铵的液流混合，得到尿素硫酸铵系组合物；其中，在步骤b)中，导入所述管式反应器的第一混合区中的第一氨流的温度为至少100℃。

附图说明

对根据本公开的系统的具体实施方案的附图的以下说明仅通过举例的方式给出，并且不打算限制本发明的解释、其应用或用途。在附图中，相同的附图标记指代相同或相似的部分和特征。

图1示出了根据本公开的一种用于生产UAS的反应器，其包括管式反应器、预混合器和也是管式反应器的预反应器。

具体实施方式

除非另外定义，否则本发明中公开的所有术语(包括技术术语和科学术语)都具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同的含义。通过进一步指导，包括术语定义以更好地理解本发明的教导。

本说明书中引用的所有参考文献在此都被视为通过引用的方式以其整体并入。

如本文中使用的，以下术语具有以下含义：

除非上下文另外明确说明，否则如本文中使用的不定冠词“一个”和“一种”以及“所述(the)”既指单数指代物，又指复数指代物。例如，“流(物流，stream)”是指一个或多于一个流。

如本文中使用的修饰可测量值(比如参数、量、时距等)的“约”意欲涵盖与指定值相差在指定值的+/-20％以下、特别地+/-10％以下、更特别地+/-5％以下、甚至更特别地+/-1％以下并且仍更特别地+/-0.1％以下的变化，以使得这样的变化适合于在所公开的发明中发挥作用。然而，应理解，修饰语“约”修饰的数值自身也被具体公开。

如本文中使用的“包括(comprise)”、“包括(comprising)”和“包括(comprises)”以及“包括(comprised of)”与“包括(include)”、“包括(including)”、“包括(includes)”或“含有(contain)”、“含有(containing)”、“含有(contains)”同义，并且是包含性或开放性术语，它们指明其后所列事物(例如组分)的存在，并且不排除或妨碍本领域已知或本文中公开的另外的未记载组分、特征、要素、构件、步骤的存在。

通过端点记载数值范围包括在该范围内包含的所有数字和分数，以及所记载的端点。

除非另外定义，否则表述“重量百分比”、“％wt”或“重量％”在此以及在说明书全文中是指基于制剂的总重量的各组分的相对重量。

在其最广义的方面，本公开涉及一种用于在包括第一混合区和第二混合区的管式反应器中生产尿素硫酸铵系组合物的方法。所述方法包括以下步骤：

a)将包含硫酸氢铵的液流导入所述管式反应器的第一混合区中；

b)将第一氨流导入所述管式反应器的第一混合区中以与步骤a)中提供的所述包含硫酸氢铵的液流反应，得到包含硫酸铵的液流；

c)将步骤b)中提供的所述包含硫酸铵的液流导入所述管式反应器的第二混合区中；以及

d)将尿素液流导入所述管式反应器的第二混合区中以与步骤b)中提供的所述包含硫酸铵的液流混合，得到尿素硫酸铵系组合物；其中，在步骤b)中，导入所述管式反应器的第一混合区中的第一氨流的温度为至少100℃。

根据本公开的管式反应器是一种包括管状主体和反应器头部的设备，其中反应器头部具有用于轴向注入酸的装置和用于注入氨的装置。氨可以是游离的和/或结合的和/或混合的。另外，其具有用于供应第三流例如包含尿素的液流的装置，以及其中在与第三流接触之前酸和氨彼此反应形成包含铵盐例如硫酸铵的流的反应室。管式反应器也可以用于使其他酸和碱与除尿素以外的其他热和/或酸敏感组分反应。

在一个实施方案中，根据本公开的方法中使用的管式反应器为如EP1861335B1和EP1781569B1(二者均通过引入并入本文)中所公开的管式反应器，并且在用于生产固体UAS组合物的方法、特别是如EP1781569B1所公开的方法中，其可以与造粒机组合使用。管式反应器的使用使得生产过程能够是连续过程，其中在反应器中的停留时间较短，导致较少的分解。另外的优点是高混合度、操作灵活、低投资成本、对建筑结构的低静态负荷和/或在被腐蚀时易于替换。该连续过程还使得容易将反应器与用于一种或多种起始材料比如氨和/或氨基甲酸铵或尿素的现场连续过程连接。

在一个实施方案中，管式反应器包括管状主体和反应器头部，其中所述反应器头部包括：(i)用于轴向注入硫酸的装置，(ii)用于注入氨和/或氨基甲酸铵的装置，(iii)用于供应尿素溶液的装置；和(iv)反应室，其中所述用于轴向注入硫酸的装置具有第一锥体，所述用于注入氨和/或氨基甲酸铵的装置包括入口，在其下游端部具有第二锥体并且形成围绕所述用于注入硫酸的装置的第一环形室，所述用于供应尿素溶液的装置包括入口，在其下游端部具有汇聚部并且形成围绕所述用于注入氨和/或氨基甲酸铵的装置的第二环形室；并且所述反应室基本上由在所述第一锥体端部和所述第二锥体端部之间的区域形成，其中所述管式反应器还包括用于在所述尿素溶液中供应添加剂的装置。包含硫酸氢铵并且被导入管式反应器的第一混合区中的液流包含在溶剂特别是水中的硫酸氢铵(NH

将第一氨流导入管式反应器的第一混合区中以与包含硫酸氢铵的液流反应。氨与硫酸氢铵反应以提供硫酸铵。第一氨流可以包含其他组分，比如氨基甲酸铵。

当面临反应器内的尿素结晶的问题时，可以想到几种对其的补救方式，比如：(i)降低尿素液流的注入速率，这将会降低尿素/硫酸铵的比率；(ii)提高在管式反应器的第二混合区的混合物的水含量，这将会使最终的硫酸铵流的水含量更高，由此需要更多能量来蒸发额外的水；(iii)用添加剂降低管式反应器中的混合物的粘度；(iv)提高管式反应器的混合物的温度。提高内部混合物的温度不被视为具有最高成功可能性的方法，因为混合物已经由于氨与硫酸之间以及氨与硫酸氢铵之间的放热反应释放的热量而被加热。可以想到通过不同的手段提高内部混合物的温度，比如：(a)预热尿素液流；(b)预热硫酸氢铵液流；或(c)从外部加热管式反应器。

当尝试解决上述问题时，发现在将氨流注入到管式反应器中之前将其预热防止了尿素的结晶以及随后的压力累积的粘度。作用机理并不清楚，可能是由于提高管式反应器内部的温度，但是也可以设想其他影响，比如反应器中的反应模式的变化或改善的混合。氨是一种沸点温度为-33℃的有毒化合物，并且其在化学制造中的使用受到高度监管，因此氨流的加热可能带来技术挑战和相关的安全问题。然而，在本发明的情况下，益处超过这些技术挑战。

发现当导入管式反应器中的第一氨流的温度为至少100℃时，改善了生产操作的可靠性。并不清楚第一氨流的提高的温度是如何降低管式反应器中的流的粘度。可以设想热的氨流有助于熔化在管式反应器中形成的尿素晶体。还可以设想，热氨流提高了管式反应器的一些表面的温度，使得尿素在与这些较冷表面接触时不结晶。

可以以本领域中已知的多种方式来加热第一氨流。在一个实施方案中，可以使用水蒸气来加热氨。生产尿素硫酸铵的工厂通常具有水蒸气网络，因为在生产的其他阶段需要水蒸气。于是容易使来自现有水蒸气网络的水蒸气中的一些转向以将氨流加热到所需温度。第一氨流中的氨处于气相中。可以在大气压或更高的压力例如5巴下将其导入管式反应器中。还可以设想从硫酸的预中和步骤回收一些热量来加热氨流。

调节第一氨流，以使得包含硫酸氢铵的液流中所包含的所有硫酸氢铵和硫酸都转化为硫酸铵。在管式反应器阶段之后可以容易地从流中去除过量的氨，因此在氨过量的情况下运行管式反应器可以是优选的。

在一个实施方案中，导入管式反应器的第一混合区中的第一氨流的温度为至少110、115、120℃。发现第一氨流的温度应为至少100℃以在管式反应器中获得合适的操作条件。与100℃相比，将第一氨流的温度进一步提高(例如提高到至少120℃)导致额外的压力下降。可以将第一氨流的温度提高到超过120℃。然而，额外的加热增加了生产尿素硫酸铵系组合物的成本，因此需要在生产率、产品质量和运行成本之间找到平衡。特别地，实验发现约120℃的第一氨流的温度提供良好的工作条件。

第一氨流与包含硫酸氢铵的液流之间的反应提供了包含硫酸铵的液流。包含硫酸铵的液流可以包含：在第一氨流和/或包含硫酸氢铵的液流中所包含的相同额外组分。在一个实施方案中，包含硫酸铵的流包含硫酸铝。包含硫酸铵的液流包含溶剂，所述溶剂可以是水。

导入管式反应器中的尿素液流可以包含其他组分，比如甲醛、缩二脲、硫酸铵、氨以及它们的混合物。这些组分可以是尿素制造过程的残留物、杂质或副产物。尿素液流还可以包含有助于制造过程的后续步骤的添加剂，比如造粒添加剂。在一个实施方案中，尿素液流可以包含溶剂和至少80重量％的尿素。特别地，其可以包含至少85重量％的尿素，特别地至少90重量％的尿素。在一个实施方案中，尿素液流通过将水加入到尿素熔体中形成。在一个实施方案中，尿素液流中的溶剂为水。

当包含尿素的液流和包含硫酸铵的液流在管式反应器的第二混合区相遇时，一些硫酸铵溶解在包含尿素的液流中。两个流可以在管式反应器中部分地或完全地混合。在管式反应器的端部回收包含尿素硫酸铵的流后，可以将其进一步混合以得到可以允许生产均匀的固体颗粒的均匀流。在开始造粒之前，可以根据本领域中已知的标准作法处理包含尿素硫酸铵的流。例如，如果水含量过高而不能生产固体颗粒，则可以使用合适的工艺例如换热器将流脱水。

在一个实施方案中，在与管式反应器流体连接的预反应器中，通过使硫酸流、水流和第二氨流反应来制备包含硫酸氢铵的液流。因为硫酸是强酸并且氨是弱碱，所以硫酸与氨的反应是放热性非常好的。反应由两个步骤组成：在第一步骤中，一个氨分子与一个硫酸分子反应形成硫酸氢铵，并且在第二步骤中，第二个氨分子与硫酸氢铵反应形成硫酸铵。反应的高放热性限制了反应器中可实现的反应速率，因为需要冷却反应以保持其在合理的温度。因此，一个优点是首先使硫酸流与氨流反应形成硫酸氢铵(NH

在一个实施方案中，调节第二氨流，以使得对于每摩尔硫酸，在预反应器中注入至多一摩尔氨。

在一个实施方案中，调节第二氨流，以使得对于每摩尔硫酸，在预反应器中注入至少一摩尔氨。在一个实施方案中，调节第二氨流，以使得对于注入预反应器中的每摩尔硫酸，注入1.01至1.10、特别地1.02至1.07摩尔氨。

当以等摩尔比注入两种组分时，硫酸流被称为完全预中和。当氨与硫酸的比率低于一时，硫酸流仅部分地被预中和。调整水流以实现所需的最终硫酸氢铵液流的浓度。水还用作一种控制预反应器的温度的手段，预反应器中注入的水越多，导致预反应器中的温度越低。

在一个实施方案中，第二氨流的温度低于10℃。第二氨流可以用作另一种控制预反应器中的温度的手段。可能难以增加水流，因为不期望硫酸氢铵液流低于一定浓度，因此可能需要其他冷却手段。调整已经存在的预反应器以冷却导入其中的第二氨流是非常容易的。在一个实施方案中，第二氨流的温度低于5℃，特别地为约4℃。

在一个实施方案中，预反应器为环形管式反应器。

在一个实施方案中，管式反应器为环形管式反应器。根据以上引用的现有技术，设计用于生产尿素硫酸铵系组合物的反应器是已知的，其中所述反应器包括两个环形管式反应器。

在一个实施方案中，在硫酸氢铵液流和/或尿素液流中、特别地在尿素液流中包含硫酸铝。硫酸铝可以在用于生产尿素硫酸铵系组合物的反应器中用于降低反应器内的流的粘度。在本公开的情况下，硫酸铝是指包含铝原子和两个硫酸根阴离子的任何种类的固体化合物。特别地，硫酸铝是指包括以下各项的组：无水硫酸铝，十六水合硫酸铝、十七水合硫酸铝和十八水合硫酸铝，以及具有通式XAl(SO

在一个实施方案中，根据本公开的方法中的步骤d)中得到的尿素硫酸铵系组合物包含至少0.1重量％到至多1.0重量％的硫酸铝。不需要加入大量的硫酸铝来获得对管式反应器中流的粘度的所需效果。加入更高的量仅会减少最终组合物中的尿素硫酸铵的总量，由此降低其农艺学效益。铝不是植物的一般养分，一些植物可能需要它，但是其对于其他作物来说也是有毒的。

在一个实施方案中，步骤d)中得到的尿素硫酸铵系组合物包含至少1重量％到至多35重量％的硫酸铵和至少50重量％到至多95重量％的尿素，其中所有重量％都是基于尿素硫酸铵系组合物的总重量计的。大部分作物需要的氮远比来自于其化肥施用的硫多。在尿素硫酸铵系组合物中，氮以两种不同的形式供应：铵和尿素，而硫作为硫酸根离子被提供给作物。因此，一个优点是生产其中具有可变量的硫酸铵的尿素硫酸铵系组合物。可以根据生产单元针对的特定作物或市场来调整最终组合物。例如，雅苒国际集团(YaraInternational ASA)提供了商品化的两种尿素硫酸铵系组合物：

在另一个方面，本公开提供了一种用于根据本文所提供的方法生产尿素硫酸铵系组合物的系统，其中所述系统包括管式反应器，所述管式反应器包括至少两个混合区，即用于使硫酸氢铵与至少100℃的氨流反应以得到包含硫酸铵的液流的第一混合区，和用于使硫酸铵与尿素反应以得到尿素硫酸铵系组合物的第二混合区。

在一个具体实施方案中，本文所公开的系统还包括与管式反应器流体连接的用于通过使硫酸、水和氨反应来制备硫酸氢铵的预反应器。

在一个具体实施方案中，本文所公开的系统规定：所述管式反应器和/或所述预反应器为环形管式反应器。

在一个实施方案中，本文所公开的系统包括用于将氨气流加热到至少100℃的装置。应理解，所述用于加热氨气流的装置位于管式反应器中用于氨的入口的上游。在一个实施方案中，用于将氨气流加热到至少100℃的装置为壳管式换热器。在一个实施方案中，壳管式换热器被配置成将氨气流加热到至少100℃，特别地使用水蒸气、比如4巴加压水蒸气作为加热介质。

在另一个方面，本公开提供了至少100℃的氨流用于在管式反应器中生产尿素硫酸铵系组合物的用途。特别地，至少100℃的氨流在用于在管式反应器中生产尿素硫酸铵系组合物的方法中改善生产操作的可靠性的用途。

在一个具体实施方案中，本文所公开的用途规定：所述管式反应器为环形管式反应器。

实施例1

图1示出了根据本公开的一种用于生产UAS的反应器，其包括管式反应器、预混合器和预反应器。管式反应器的反应器头部(1)和反应器主体(14)在所有反应器变化方案中都是必需的，而预混合器和/或预反应器的使用将会取决于工艺条件。

反应器的头部(1)包括反应室，所述反应室包括第一混合区和第二混合区。第一混合区是围绕硫酸锥体(3A)的端部的区域，在那里硫酸氢铵液流与第一氨流反应；并且第二混合区超出氨锥体(2A)的端部定位，在那里尿素液流与硫酸铵流接触并且与所述流混合以提供尿素硫酸铵液流。头部(1)是管状的，在其下游端部具有汇聚部(1A)。其具有轴向硫酸注射器(3，3A)，包含(部分地)被中和的硫酸的组合物通过该轴向硫酸注射器轴向注入到管式反应器中。经预热的氨通过入口(8)切向引入到形成围绕酸注射器(3，3A)的第一环形室的氨注射器(2)中。氨注射器(2)在其下游端部具有锥体(2A)。主要包含尿素(任选地连同其他组分，比如甲醛、缩二脲、硫酸铵和氨)的含水组合物通过入口(7)供应到围绕氨注射器(2)的第二环形室中。反应器的主体(14)是在汇聚部(1A)下游的反应器的直线长度。可以经由管(13)将水加入到尿素流中。含水尿素流还包含硫酸铝作为降低UAS溶液或浆料的粘度的降粘剂。硫酸铝通过布置在入口(7)上游的入口(19)加入到尿素水溶液中。优选地，降粘剂连续地加入到含水尿素组合物中。

在此实施方案中，在任何尿素引入之前，硫酸在单独的反应器(在下文中被称为预反应器)中被氨部分地中和。预反应器布置在管式反应器的反应器头部(1)的上游，并且具有用于氨和/或氨基甲酸铵通向围绕轴向硫酸供应部的环形室的入口(9)，其中酸注射器(4)具有锥形端部(4A)。因此，三种不同的流进入管式反应器，所述流可以被描述为双环形流：(部分中和的)硫酸/硫酸铵流在中央，氨和/或氨基甲酸铵流在第一内环形中，并且加入了降粘剂的尿素液流在第二外环形中。这样的管式反应器被称为双环形管式反应器。

预混合器(12)布置在预反应器的上游，并且可以在硫酸管线上用于用水(13)或来自洗涤部的主要包含水和硫酸铵的洗涤液(11)稀释硫酸流(5)。

首先，将引入到入口(8)中的氨在100℃预热。测得在管式反应器顶部的压力为5.89巴。之后，将在入口(8)处的氨的温度调整到120℃，并且在反应器顶部的压力下降到5.11巴。此压力更适合于管式反应器的连续运行。