一种中空纤维耐溶剂纳滤膜、其制备方法及其应用

技术领域

本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种中空纤维耐溶剂纳滤膜及其制备方法和应用。

背景技术

工业生产过程中涉及大量有机溶剂的使用，传统的有机溶剂分离方法如冷凝、吸收、蒸馏、精馏等处理方法对溶剂的分离存在安全性差、污染大、能耗高、过程复杂且不能够有效的去除废液中小分子溶质等问题，不可避免的造成其具有分离效率低、效果差等缺点。膜分离技术因其低能耗、高效率等优势，在现有的分离过程中的地位日益增强。耐溶剂纳滤膜（OSN）分离技术在兼具纳滤膜分离特点的同时，可在苛刻复杂的有机溶液中使用。

目前，耐溶剂纳滤膜的研究主要集中在平板膜上，但中空纤维式膜具有装填密度大、自支撑以及组件制备简单等优点，具有广阔的应用前景。而现有的中空纤维耐溶剂纳滤膜具有表面粗糙度大、分离性能差以及长期运行稳定性差等问题。

氧化石墨烯（GO）具有微米或纳米级的尺寸以及大量的含氧活性官能团，如羟基、羰基、羧基和环氧基，其丰富的官能团结构赋予其优异的物化性质，如高强度、高表面活性以及在各种溶剂中优异的分散性能。GO性质稳定、分散性好、活性官能团多且片层结构容易发生剥离和滑动，具有很大的移动自由度，其片层间范德华力较弱，层间距易于调控。

发明内容

本发明针对现有技术中的中空纤维耐溶剂纳滤膜具有表面粗糙度大、分离性能差以及长期运行稳定性差等问题，提出了一种掺杂氧化石墨烯的中空纤维耐溶剂纳滤膜、其制备方法及其应用，本方法所制备的耐溶剂纳滤膜具有极低的粗糙度、很好的分离性能及长期运行稳定性。本发明的技术方案如下。

本发明的第一个方面公开了一种中空纤维耐溶剂纳滤膜，由基膜和其表面上的分离皮层构成，其中，

（1）所述的基膜材料为聚酰亚胺或含有能与多元胺化合物发生交联反应的酰亚胺基团；

（2）所述的分离皮层为聚酰胺、聚酰亚胺或上述两者的混合结构；

（3）所述的分离皮层中含有氧化石墨烯（GO）纳米材料。

优选的，所述的中空纤维耐溶剂纳滤膜为经过多元胺化合物交联后制得。

优选的，所述中空纤维耐溶剂纳滤膜的分离皮层超薄，其平均厚度小于50 nm。

优选的，所述中空纤维耐溶剂纳滤膜具有超光滑的分离皮层，其表面平均粗糙度小于10 nm，优选为小于5 nm。

优选的，所述的GO纳米材料的平均厚度小于2 nm，平均片径小于1000 nm。

优选的，所述中空纤维耐溶剂纳滤膜具有耐溶剂性能，在室温下的强极性溶剂N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中浸泡1天以上，对罗丹明B（分子量479道尔顿）的截留率保持在95 %以上。

优选的，所述的耐溶剂纳滤膜在25 °C下，对100 mg/L的罗丹明B （479道尔顿）-乙醇溶液中的罗丹明B截留率大于95%，乙醇渗透率大于10 L/(m

本发明的第二个方面公开了一种中空纤维耐溶剂纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：采用干喷湿纺的方法制备中空纤维基膜；

步骤二：通过超声将GO纳米材料按一定的比例与二胺或多元胺化合物和水相添加剂均匀分散到水中，配制成水相单体溶液；将多元酰氯与第一有机溶剂混合，配制成有机相单体溶液；将基膜表面先与水相单体溶液中接触一定时间后，取出晾干，然后再与有机相单体溶液接触一定时间，通过水相单体和有机相单体之间的界面聚合反应，得到掺杂GO纳米材料的中空纤维纳滤膜；

步骤三：将步骤二得到的掺杂GO纳米材料的中空纤维纳滤膜直接浸入交联剂与第二有机溶剂的混合溶液中进行整体化学交联一定时间后，取出，用第二有机溶剂冲洗膜面，即得到掺杂GO纳米材料的交联中空纤维纳滤膜；

步骤四：将步骤三的掺杂GO纳米材料的交联中空纤维纳滤膜在一定温度的活化溶剂中浸泡一定时间后，取出，晾干，然后用第三有机溶剂置换，得到掺杂GO纳米材料的中空纤维复合耐溶剂纳滤膜。

优选的，所述的水相单体溶液中含有：芳香二胺化合物；优选的，所述的芳香二胺化合物包括间苯二胺、对苯二胺、其它含有两个胺基的芳香化合物，或上述任意多者的组合。

优选的，所述的水相单体溶液中的水相单体浓度为0.01%~ 0.5%（质量百分比浓度，下同）；更优选的，所述的水相单体溶液中的水相单体浓度为0.01%~ 0.1 %。

优选的，所述的水相添加剂包括十二烷基磺酸钠（SDS）或其它利于溶液均匀附着的表面活性剂。

优选的，所述的水相添加剂包括三乙胺或其它胺类化合物。

优选的，所述的水相单体溶液中的GO纳米材料含量为0.1~80 mg/L；更优选的，所述的水相单体溶液中的GO纳米材料含量为1~30 mg/L；更优选的，所述的水相单体溶液中的GO纳米材料含量为1~10 mg/L。

优选的，所述的有机相单体溶液中含有：芳香三元酰氯或混合芳香多元酰氯。

优选的，所述的芳香族多元酰氯包括1,3,5-均苯三甲酰氯，混合芳香多元酰氯为芳香三元酰氯与1,2,4,5-苯四甲酰氯或其它芳香多元酰氯的组合。

优选的，所述的交联剂包括乙二胺或己二胺；优选的，所述的活化溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基乙酰胺（DMAc）、二甲基亚砜（DMSO）、四氢呋喃（THF），或上述任意多种的组合；优选的，所述的置换溶剂包括水、醇，或其混合物。

优选的，所述的第一有机溶剂包括烷烃和其它非极性或弱极性溶剂，所述的第二有机溶剂包括异丙醇，所述的第三有机溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇。

本发明的第三个方面公开了一种中空纤维耐溶剂纳滤膜的应用，用于有机溶剂体系分离与纯化，以及同时含水和有机溶剂的溶液体系的溶质与溶剂的分离与纯化，其中溶质的分子量范围为200~2000道尔顿。

本发明的技术方案取得了显著的技术效果和进步，具备实质性特点。

本发明的技术特点之一是，在水相溶液中添加水相添加剂，从而使界面聚合反应更稳定，生成的皮层结构缺陷少，对分子量为479 道尔顿的染料的截留率接近100%，大幅度提升了分离效率。

本发明的技术特点之二是在界面聚合反应的水相单体溶液中加入单片层或两至三个片层的GO二维纳米材料，GO二维纳米材料具有优异的片层结构，片层数越少，有效比表面积越大，越能充分发挥纳米材料的特性，协同界面聚合反应构筑纳米传质通道，纳米通道能使有机溶剂快速通过，大幅度提升了膜性能。

本发明的技术特点之三是，本发明在皮层的界面聚合过程中使用了超低的水相单体浓度，生成的分离皮层超薄，减小了溶剂的渗透阻力，大幅度提高了通量；并且，所生成的分离层的平均粗糙度极低，低于10 nm，甚至低于5 nm，从而大幅度减少了膜污染趋势，非常有利于耐溶剂纳滤膜的工业应用；且大幅度减少了界面聚合过程中的化学品的使用量, 减少了废液处理成本，以及可能的环境污染。

本发明的技术特点之四是，通过在界面聚合之后直接交联，省去了热处理步骤，且交联剂可进一步与皮层表面未反应的酰氯基团发生反应，从而大幅度提高了膜皮层的耐溶剂性，并减少了膜面缺陷，增强膜皮层的致密度，提高溶质的截留率。

本发明的技术特点之五是，通过溶剂活化处理，将少量未交联的小分子量聚合物溶解掉，并且自动调整和优化聚合物的空间构型，使聚合物分子空间构型的能量更低，聚合物间隙孔结构更均匀，从而进一步提高了膜的渗透性，同时保持了膜的化学与机械稳定性。

通过上述技术创新，本发明取得了显著的技术进步，在有机溶液体系分离领域具有极好的应用前景。

具体实施方式

下面通过具体的对比例及实施例对本发明做进一步说明。

所用芳香二胺化合物为间苯二胺（MPD）；

所用芳香三元酰氯为1,3,5-均苯三甲酰氯（TMC）；

所用的基膜交联剂为己二胺；

第一有机溶剂为正己烷；

第二有机溶剂为异丙醇；

第三有机溶剂为乙醇；

活化溶剂为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）；

GO纳米材料的平均厚度0.8 nm，平均片径700~800 nm。

在25 °C和跨膜压差0.5 MPa下，以100 mg/L的罗丹明B （479道尔顿）-乙醇溶液测定所制备的膜的截留率和相应的溶剂通量。

在25 °C和跨膜压差0.5 MPa下，以100 mg/L的罗丹明B （479道尔顿）-乙醇溶液进行长期错流过滤，测定所制备的膜的截留率和相应的溶剂通量，由此判断膜的长期运行稳定性。

在25 °C的DMF中长期浸泡，然后在25 °C和跨膜压差0.5 MPa下，以100 mg/L的罗丹明B（479道尔顿）-乙醇溶液测定所制备的膜的截留率和相应的溶剂通量，由此判断膜的长期耐溶剂性。

对比例：

将所述的芳香二胺化合物和水相添加剂溶于去离子水中，芳香二胺化合物浓度为2.0%（质量百分比，下同），配成水相单体溶液。

将所述芳香三元酰氯溶于第一有机溶剂中，浓度为0.15%，配成有机相单体溶液。

聚酰胺复合纳滤膜的制膜步骤和条件如下：

步骤一：采用干喷湿纺的方法制备聚酰亚胺（PI）中空纤维基膜，该基膜对水溶液中牛血清蛋白的截留率为99%；

步骤二：将中空纤维基膜浸泡在水相单体溶液中60 s后，取出，除去基膜表面的水相单体溶液，于室温的空气中自然晾干，将晾干后的中空纤维基膜浸泡到有机相单体溶液中30 s后，取出，除去膜表面的有机相单体溶液，然后放入80 °C烘箱中烘干5 min;

步骤三：将烘干后的膜放入浓度为10%、温度为60°C的交联剂溶液中交联30 min后，即得到交联的中空纤维耐溶剂纳滤膜；

步骤四：将步骤三得到的中空纤维耐溶剂膜经过80 °C的活化溶剂DMF活化处理2h 后，晾干，得到最终的中空纤维耐溶剂膜。

所制备的聚酰胺中空纤维耐溶剂纳滤膜在25 °C和跨膜压差0.5 MPa下，使用100mg/L的罗丹明B-乙醇溶液进行分离性能测试。罗丹明B的截留率为99.0%，乙醇渗透率为2.0LMH/MPa。

所生成的分离层的平均粗糙度大于50 nm，皮层平均厚度约100 nm。

配制浓度为2.0 %的MPD水溶液，超声10 min，配制浓度为0.15 %的TMC正己烷溶液，超声10 min，备用。

制膜步骤如下：

步骤一：采用干喷湿纺的方法制备聚酰亚胺（PI）中空纤维基膜，该基膜对牛血清蛋白的截留率为99 %；

步骤二：将中空纤维基膜浸泡在水相单体溶液中60 s后，取出，除去基膜表面的水相单体溶液，于室温的空气中自然晾干，将晾干后的中空纤维基膜浸泡到有机相单体溶液中30 s后，取出，除去膜表面的有机相单体溶液；

步骤三：直接将膜放入浓度为10 %、温度为60°C的交联剂溶液中交联30 min，即得到中空纤维耐溶剂膜；

步骤四：将步骤三得到的中空纤维耐溶剂膜经过80°C的活化溶剂DMF活化处理2 h后，晾干，得到最终的中空纤维耐溶剂膜。

测试条件与对比例相同。

所制备的中空纤维耐溶剂膜对罗丹明B的截留率为99.0%，乙醇渗透率为5.0 LMH/MPa，说明不进行热处理，膜在保持截留率不变的情况下，与对比例相比，渗透率提升1.5倍。

实施例2

与实施例1的区别在于：改变中空纤维基膜在水相和有机相中的浸泡时间，其中，基膜在水相溶液中的浸泡时间为15 s，基膜在有机相溶液中的浸泡时间为10 s。

其它所有步骤与实施例1相同；测试条件与实施例1相同。

所制备的耐溶剂膜对罗丹明B的截留率为99.0 %，乙醇渗透率为7.0 LMH/MPa，与对比例相比乙醇渗透率提升2.5倍。

实施例3

与实施例2的区别在于：水相单体浓度为0.05 %，在水相溶液中添加了三乙胺（TEA），浓度为2.0 %。

其它所有步骤与实施例1相同；测试条件与实施例1相同。

所制备的中空纤维耐溶剂膜对罗丹明B的截留率为99.9 %，乙醇渗透率为12.0LMH/MPa，与对比例相比，对罗丹明B的截留率略提升，与对比例相比乙醇渗透率升高5倍。

实施例4

与实施例3的区别仅在于：在水相溶液中添加了氧化石墨烯（GO）纳米材料，浓度为5 mg/L。

其它所有步骤与实施例3相同；测试条件与实施例1相同。

所制备的中空纤维耐溶剂膜对罗丹明B的截留率为99.9 %，乙醇渗透率为19.0LMH/MPa，与对比例相比，在对罗丹明B的截留率保持不变的情况下，对乙醇的通量有大幅度的提升，接近9倍。所生成的分离层的平均粗糙度2.8 nm，皮层平均厚度约40 nm。所制备的中空纤维耐溶剂膜的分离皮层超薄超光滑。

所述的复合耐溶剂膜在25 °C和跨膜压差0.5 MPa下连续过滤运行18个小时后，对100 mg/L罗丹明B （479道尔顿）-乙醇溶液中的罗丹明 B的截留率一直都大于99％，且保持对乙醇的渗透率维持在20 LMH/MPa。说明所制备的掺杂GO的中空纤维耐溶剂纳滤膜具有很好的长期运行稳定性。

所述的复合耐溶剂膜在25 °C的DMF中长期浸泡9天后，对100 mg/L罗丹明B乙醇溶液中的RDB的截留率一直都大于99.7%，且保持对乙醇的渗透率为20 LMH/MPa。

实施例5

与实施例4的区别仅在于：在水相溶液中添加了氧化石墨烯（GO）纳米材料，浓度为15mg/L。

其它所有步骤与实施例4相同；测试条件与实施例1相同。

所制备的中空纤维耐溶剂膜对罗丹明B的截留率为99.9 %，乙醇渗透率为16.0LMH/MPa，与对比例相比，对罗丹明B的截留率提升，对乙醇的渗透率提升了7倍。

实施例6

与实施例4的区别仅在于：在水相溶液中添加了氧化石墨烯（GO）纳米材料，浓度为25 mg/L。

其它所有步骤与实施例4相同；测试条件与实施例1相同。

所制备的中空纤维耐溶剂膜对罗丹明B的截留率为100 %，乙醇渗透率为15.0LMH/MPa，与对比例相比，对罗丹明B的截留率大幅提升，对乙醇的渗透率提升了6.5倍。

实施例7

与实施例4的区别仅在于：在水相溶液中添加了氧化石墨烯（GO）纳米材料，浓度为75 mg/L。

其它所有步骤与实施例4相同；测试条件与实施例1相同。

所制备的中空纤维耐溶剂膜对罗丹明B的截留率为95 %，乙醇渗透率为22 LMH/MPa，与对比例相比，对罗丹明B的截留率略有下降，对乙醇的渗透率提升了10倍。

由此可见，本发明取得了显著的技术效果和进步。

需要指出的是，上述实施例仅仅是本发明优选的特定的实施方式，并不构成对本发明的限制，任何落入本发明权利要求的特征或者等同特征构成的本发明的保护范围内的实施方式均构成侵犯本发明的专利权。