一种二氧化钛/二硫化钼异质结的原位腐蚀制备方法

技术领域

本发明属于纳米功能材料制备领域，尤其涉及一种二氧化钛/二硫化钼异质结材料的原位腐蚀制备方法。

背景技术

二氧化钛是一种传统半导体材料，可用于分解有机污染物、光解水制氢、气体传感等，在环境和能源领域具有重要应用前景。研究表明，二氧化钛的上述性能与其禁带宽度和载流子密度相关，减小禁带宽度或增大载流子密度可有效提高其光催化和气敏性能。

二硫化钼是二维半导体，具有禁带宽度窄、载流子密度高的特点，与二氧化钛构成异质结后可有效提高二氧化钛的光催化和气敏性能。目前二氧化钛/二硫化钼异质结的制备方法主要有分步法和一步法。分步法即先合成二氧化钛材料，然后将二氧化钛加入制备二硫化钼的前驱体中，再通过水热法或其他处理手段使二硫化钼沉积再二氧化钛表面，得到二氧化钛/二硫化钼异质结。一步制备法则是将二氧化钛和二硫化钼的前驱体混合，然后通过水热法等制备手段得到二氧化钛/二硫化钼异质结。

在分步法制备过程中，由于二氧化钛和二氧化硫的晶格不匹配，后续生长的二氧化硫难以牢固结合在二氧化钛表面，在使用过程中容易分离，降低使用性能。在一步法制备过程中，由于二氧化钛和二硫化钼的结晶生长条件不一致，导致异质结中二氧化钛和二硫化钼的分散不均匀，从而影响性能。目前亟待提供一种新的二氧化钛/二硫化钼异质结的制备方法以解决现有制备方法中存在的二氧化钛和二硫化钼结合不牢固、分散不均匀等难题。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供一种二氧化钛/二硫化钼异质结的原位腐蚀制备方法。

具体的，本发明提供的二氧化钛/二硫化钼异质结的原位腐蚀制备方法，包括以下步骤：

1)将钛源与水混合，配置钛离子溶液；然后将所述钠离子溶液与钼掺杂源和尿素混合，得到前驱液；

2)将步骤1)中所述前驱液在100～180℃下进行水热，得到钼掺杂二氧化钛；

3)将步骤2)中所述钼掺杂二氧化钛、硫源和去离子水混合，搅拌，在180～250℃下进行水热硫化，得到二氧化钛/二硫化钼异质结。

本发明在特定原料、水热和水热硫化条件下利用硫元素腐蚀钼掺杂二氧化钛，将钼元素剥离出二氧化钛晶格并在二氧化钛表面与硫元素原位结合形成二硫化钼，实现二硫化钼与二氧化钛的均匀牢固结合，进一步增强二氧化钛的载流子密度，提高其光催化和气敏性能。

作为优选，所述钛源选自硫酸氧钛、四氯化钛或钛酸四丁酯，优选为硫酸氧钛。

作为优选，所述钼掺杂源选自钼酸钠、二水合钼酸钠或钼酸铵，优选为二水合钼酸钠。

作为优选，所述硫源选自硫代乙酰胺、硫化钠或硫脲，优选为硫代乙酰胺。

本发明中，通过采用优选种类的钛源、钼掺杂源、硫源，能够使二硫化钼在二氧化钛表面分散更为均匀，使得光催化效果更好。

进一步优选，步骤1)中，所述钛离子溶液中所述钛源的浓度为0.1～1.5mol/L，优选为0.5mol/L。本发明中，通过采用特定浓度的钛离子溶液，能够更容易地控制钛离子水解速度，使合成的钼掺杂二氧化钛的粒径更为均匀。

进一步优选，步骤1)中，所述钛离子溶液中的钛离子、所述钼掺杂源和所述尿素的摩尔比为100：(0.1～20)：(50～300)，优选为100：5：200。本发明中，通过对钛离子、钼掺杂源和尿素的摩尔比进行优化，能够使得钼元素更均匀地分布在二氧化钛的晶格中。

进一步优选，步骤3)中，所述钼掺杂二氧化钛、所述硫源、所述去离子水的质量体积比为10g:(0.2～2g):200mL，优选为10g:1g:200mL。本发明意外发现，在特定优选比例下的钼掺杂二氧化钛、硫源和去离子水进行水热硫化，可以使钼掺杂二氧化钛中的钼元素转化为二硫化钼的比例更高，进一步使其光催化性能和气敏性能得到进一步提高。

进一步优选，步骤2)中，水热温度为100～180℃，水热时间为10～15h；优选的，水热温度为150℃，水热时间为12h。

进一步优选，步骤3)中，水热硫化温度为180～250℃，水热硫化时间为18～48h；优选的，水热硫化温度为200℃，水热硫化时间为24h。本发明通过对水热及水热硫化条件的优化，可以使二硫化钼在二氧化钛表面分散地更均匀，并且结合更牢固，进一步使其光催化性能和气敏性能得到进一步提高。

进一步优选，步骤2)中还包括：使用去离子水对水热反应后的产物进行过滤洗涤。

进一步优选，步骤3)中还包括：将水热硫化产物用去离子水洗涤干净后即得到二氧化钛/二硫化钼异质结。

进一步优选，步骤3)中，搅拌的时间为30min。

本发明提供的二氧化钛/二硫化钼异质结的原位腐蚀制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将一定量的硫酸氧钛、四氯化钛或者钛酸四丁酯作为钛源加入1L水中配置成0.1～1.5mol/L的钛离子溶液，然后以钛离子摩尔量为基准，往溶液中加入0.1％～20％的钼掺杂源和50％～300％的尿素，搅拌得到反应前驱液；

步骤2：将步骤1中的前驱液在100℃～180℃下水热10h～15h，使用去离子水对反应后的产物进行过滤洗涤，得到钼掺杂二氧化钛；

步骤3：取10g步骤2中的钼掺杂二氧化钛和0.2g～2g硫源加入200mL去离子水中，搅拌30min后进行水热硫化反应，水热硫化温度为180℃～250℃，水热硫化时间为18h～48h，将水热硫化产物用去离子水洗涤干净后即得到二氧化钛/二硫化钼异质结。

第二方面，本发明还提供所述的二氧化钛/二硫化钼异质结的原位腐蚀制备方法制备的二氧化钛/二硫化钼异质结。

本发明的有益效果至少在于：本发明在特定原料及条件下利用硫元素腐蚀钼掺杂二氧化钛，将钼元素剥离出二氧化钛晶格并在二氧化钛表面与硫元素原位结合形成二硫化钼，实现二硫化钼与二氧化钛的均匀牢固结合，增强二氧化钛的载流子密度，提高其光催化和气敏性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中需要使用的附图作简单介绍，显而易见，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1所制备的二氧化钛/二硫化钼异质结的透射电镜图。

图2是本发明实施例1所制备的二氧化钛/二硫化钼异质结的紫外-可见吸收光谱图。

图3是本发明中实施例和对比例对苯酚的光催化降解率。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明中的附图，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用仪器等未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

将硫酸氧钛加入水中配置为0.5mol/L的溶液，然后以钛离子摩尔量为基准，加入5％的二水合钼酸钠和200％的尿素，搅拌后在150℃下水热12h，去离子水洗涤后得到钼掺杂二氧化钛；

将10g钼掺杂二氧化钛加入200mL去离子水中，并加入1g硫代乙酰胺，搅拌30min后在200℃下反应24h，去离子水洗涤后得到二氧化钛/二硫化钼异质结。

图1为实施例1的TEM图，通过图1能够看出本实施例合成的二硫化钼和二氧化钛的晶格紧密结合在一起，形成更牢固的异质结构。

图2为实施例1的紫外-可见吸收光谱，由图2可知本实施例所合成的二氧化钛/二硫化钼异质结在200nm-800nm的可见光区域具有优异的吸收能力。

实施例2

将四氯化钛加入水中配置为0.1mol/L的溶液，然后以钛离子摩尔量为基准，加入0.1％的钼酸钠和50％的尿素，搅拌后在100℃下水热10h，去离子水洗涤后得到钼掺杂二氧化钛；

将10g钼掺杂二氧化钛加入200mL去离子水中，并加入0.2g硫代乙酰胺，搅拌30min后在180℃下反应18h，去离子水洗涤后得到二氧化钛/二硫化钼异质结。

实施例3

将钛酸四丁酯加入水中配置为1.5mol/L的溶液，然后以钛离子摩尔量为基准，加入20％的钼酸铵和300％的尿素，搅拌后在180℃下水热15h，去离子水洗涤后得到钼掺杂二氧化钛；

将10g钼掺杂二氧化钛加入200mL去离子水中，并加入2g硫代乙酰胺，搅拌30min后在250℃下反应48h，去离子水洗涤后得到二氧化钛/二硫化钼异质结。

实施例4

将硫酸氧钛加入水中配置为1.0mol/L的溶液，然后以钛离子摩尔量为基准，加入15％的二水合钼酸钠和150％的尿素，搅拌后在120℃下水热12h，去离子水洗涤后得到钼掺杂二氧化钛；

将10g钼掺杂二氧化钛加入200mL去离子水中，并加入0.5g硫代乙酰胺，搅拌30min后在220℃下反应36h，去离子水洗涤后得到二氧化钛/二硫化钼异质结。

实施例5

将硫酸氧钛加入水中配置为1.2mol/L的溶液，然后以钛离子摩尔量为基准，加入18％的二水合钼酸钠和80％的尿素，搅拌后在130℃下水热14h，去离子水洗涤后得到钼掺杂二氧化钛；

将10g钼掺杂二氧化钛加入200mL去离子水中，并加入0.6g硫代乙酰胺，搅拌30min后在240℃下反应30h，去离子水洗涤后得到二氧化钛/二硫化钼异质结。

实施例6

将钛酸四丁酯加入水中配置为0.8mol/L的溶液，然后以钛离子摩尔量为基准，加入12％的钼酸铵和240％的尿素，搅拌后在130℃下水热10h，去离子水洗涤后得到钼掺杂二氧化钛；

将10g钼掺杂二氧化钛加入200mL去离子水中，并加入1.5g硫代乙酰胺，搅拌30min后在240℃下反应20h，去离子水洗涤后得到二氧化钛/二硫化钼异质结。

对比例1

将异丙醇钛加入水中配置为0.5mol/L的溶液，然后以钛离子摩尔量为基准，加入5％的二水合钼酸钠和100％的尿素，搅拌后在150℃下水热12h，去离子水洗涤后得到钼掺杂二氧化钛；

将10g钼掺杂二氧化钛加入200mL去离子水中，并加入1g硫代乙酰胺，搅拌30min后在200℃下反应24h，去离子水洗涤后得到二氧化钛/二硫化钼异质结。

对比例2

将硫酸氧钛加入水中配置为0.5mol/L的溶液，然后以钛离子摩尔量为基准，加入25％的二水合钼酸钠和300％的尿素，搅拌后在150℃下水热12h，去离子水洗涤后得到钼掺杂二氧化钛；

将10g钼掺杂二氧化钛加入200mL去离子水中，并加入1g硫代乙酰胺，搅拌30min后在200℃下反应24h，去离子水洗涤后得到二氧化钛/二硫化钼异质结。

对比例3

将硫酸氧钛加入水中配置为0.5mol/L的溶液，然后以钛离子摩尔量为基准，加入200％的尿素，搅拌后在150℃下水热12h，去离子水洗涤后得到二氧化钛；

将10g二氧化钛加入200mL去离子水中，并加入1g二水合钼酸钠和1g硫代乙酰胺，搅拌30min后在200℃下反应24h，去离子水洗涤后得到二氧化钛/二硫化钼异质结。

实验例1

将0.1g所合成的二氧化钛/二硫化钼异质结加入100mL的苯酚溶液(10mg/L)中，在黑暗条件下放置30min后检测溶液中苯酚浓度(c

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。