一种金属水凝胶固体催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种金属水凝胶固体催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

通过对从木质纤维素生物质热裂解制备得到非食用生物油，再进行酯化改造制备生物质油基润滑油，可扩展生物质油的产业应用，减少对石油基润滑油的依赖。

多元醇酯化反应用催化剂中，均相碱催化剂(如氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)等)在工业上的应用最为广泛。它具有化学活性高，反应时间较短的优势。但由于天然油料中高脂肪酸和有机酸含量会引发不良的皂化副反应，产生大量皂副产物，阻碍下游分离纯化过程，大量的废水增加了额外的废水处理成本。均相酸催化剂催化的酯化反应具有较高的产物收率，但反应速度较均相碱催化剂慢，且由于其本身的高酸性，在使用中容易导致严重的管道腐蚀和环境污染问题。近年来，多相催化剂在酯化反应中的应用得到了广泛研究。金属氧化物、混合氧化物、过渡金属氧化物、离子交换树脂、碳基催化剂、沸石等多相催化剂在植物油、高酸废油脂和生物质油的酯化反应中表现出高活性。固体催化剂所具备的无腐蚀性和容易分离/回收特性降低了生物燃料和生物质基化工材料的生产成本。然而，这些由不可再生材料制成的固体催化剂普遍存在生产成本高、毒性大、易浸出、微孔隙率高、表面酸点少以及不环保等缺点。鉴于均相催化剂在设备腐蚀性、产物分离及废液废渣排放等方面表现不足，找寻一种高活性、稳定性好、且易分离的催化剂成为必然所需。

发明内容

本发明的目的是提出一种金属水凝胶固体催化剂及其制备方法和应用，本发明以该固体催化剂来催化多元醇酯化反应，使该固体催化剂便于从液相的反应体系中分离，同时反应产物多元醇酯的纯度高达100％。

本发明的目的将通过以下技术方案得以实现：

本发明一方面提供了一种金属水凝胶固体催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将聚丙烯酸钠水凝胶在含三价铁阳离子溶液中进行离子交换，得到经过离子交换的水凝胶珠粒固体A；

(2)将步骤(1)所得水凝胶珠粒固体A在惰性气体保护下进行恒温炭化处理，得到的暗黄色固体颗粒即为所述金属水凝胶固体催化剂。

进一步的，所述步骤(1)具体为：

在连续搅拌下，将聚丙烯酸钠溶解在温度为40℃-80℃的去离子水的温水浴中；将所得的凝胶滴加到金属离子浓度为0.01mol/L-0.2mol/L的三价铁阳离子溶液中，聚丙烯酸钠凝胶与Fe3+溶液接触后形成透明珠粒，并将珠粒在溶液中平衡1h-10h；将所形成的白色珠粒过滤并用去离子水洗涤，经过冷冻干燥处理，得到所述水凝胶珠粒固体A。

进一步的，所述步骤(1)具体为：

在连续搅拌下，将聚丙烯酸钠溶解在温度为60℃的去离子水的温水浴中；将所得的凝胶滴加到金属离子浓度为0.1mol/L的三价铁阳离子溶液中，聚丙烯酸钠凝胶与Fe3+溶液接触后形成透明珠粒，并将珠粒在溶液中平衡2h；将所形成的白色珠粒过滤并用去离子水洗涤，经过冷冻干燥处理，得到所述水凝胶珠粒固体A。

进一步的，所述步骤(2)具体为：

将所述水凝胶珠粒固体A在氮气保护下、在300℃-500℃条件下进行恒温炭化处理1-8h，得到的暗黄色固体颗粒即为所述金属水凝胶固体催化剂。

进一步的，所述步骤(2)具体为：

将所述水凝胶珠粒固体A在氮气保护下、在400℃条件下进行恒温炭化处理1h，得到的暗黄色固体颗粒即为所述金属水凝胶固体催化剂。

本发明另一方面提供了一种根据上述的方法制备得到的金属水凝胶固体催化剂。

本发明另一方面提供了一种根据上述的方法制备得到的金属水凝胶固体催化剂在多元醇与有机酸的酯化反应中的应用。

进一步的，将多元醇、有机酸和所述金属水凝胶固体催化剂混合，60℃-140℃下反应1h-10h，得到单酯和多元酯。

进一步的，所述多元醇和所述有机酸的摩尔比为10-2:1，所述金属水凝胶固体催化剂占所述有机酸的质量体积比为10％(mg/mL)。

进一步的，所述有机酸为乙酸，所述多元醇为新戊二醇，所述单酯和多元酯为新戊二醇单乙酸酯和新戊二醇二乙酸酯。

本发明的突出效果为：

(1)本发明首先采用离子交换法，将三价铁催化活性中心替代聚丙烯酸钠水凝胶中的钠离子，从而引入到水凝胶三维网状结构中；然后采用恒温碳化方法使其结构固化，得到孔道丰富、催化活性中心分布均匀的水凝胶催化剂，同时提高催化活性位点的分布与催化剂主体结构的比表面积，以提高催化剂的催化性能，恒温炭化不会导致催化活性位点的物理或化学变化，炭化过程的调整不需要考虑氮，硫等元素的活化，也不需要考虑炭化过程是否需要创造炭结构缺陷，因此对工艺参数精度要求低；所制得的金属水凝胶固体催化剂易回收，对设备无腐蚀，是环境友好型催化剂。

(2)本发明的金属水凝胶固体催化剂具有路易斯酸中心，三价铁作为路易斯酸催化中心的提供者，其中水凝胶网状结构的可控性有利于根据反应底物调整催化剂结构，使其更容易在适合的孔道传质内作用下发生酯化反应，最终高效得到所需产物。

(3)本发明的金属水凝胶固体催化剂利用高比表面积的水凝胶三维网络结构增加路易斯酸中心催化剂的比表面积，提高其活性中心分散性与稳定性。

(4)本发明将金属水凝胶固体催化剂代替均相酸催化剂来催化多元醇的酯化反应，以制备密度、粘度和抗氧化性等相关特性优化的多元醇酯，进一步制备环境友好、含硫量低、可生物降解的润滑油基础油，是生物质油提质改造的潜在高效催化剂。

以下便结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步的详述，以使本发明技术方案更易于理解、掌握。

附图说明

图1为本发明实施例2所制备的金属水凝胶固体催化剂的扫描电镜图；

图2为对比例所制备的金属水凝胶固体催化剂的扫描电镜图；

图3为本发明实施例2所制备的金属水凝胶固体催化剂的XRD图谱；

图4为本发明d实施例2所制备的金属水凝胶固体催化剂的FTIR图谱。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下参照实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限本发明。

除特别说明，本发明使用的设备和试剂为本技术领域常规市购产品。

下述实施例中固体催化剂表征的方法为：采用X光电子能谱测试计算所制备催化剂C/Fe比值，采用BET比表面积及空隙分析仪测试所制备催化剂的比表面积。

实施例1

本实施例的一种金属水凝胶固体催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：

1、将3g聚丙烯酸钠(PAA-Na)在连续搅拌下溶解在100mL去离子水的温水浴(60℃)中，所得的凝胶用胶头滴管吸取并滴加到由硝酸铁盐水合物制备的三价铁阳离子溶液(0.1M金属离子)中。凝胶与盐溶液接触后形成透明珠粒，并将珠粒在溶液中平衡2小时，以确保完成离子交换过程。将珠粒过滤并用去离子水洗涤以除去过量的Fe

2、将所得水凝胶珠粒固体A在氮气保护下、在400℃条件下进行恒温炭化处理1h，得到的暗黄色固体颗粒即为本实施例的金属水凝胶固体催化剂。

经测试，该催化剂的C/Fe原子数比值为5.36，比表面积为58.97m

实施例2-10：

本实施例2-10的一种金属水凝胶固体催化剂的制备方便步骤与实施例1相同，与实施例1不同的制备条件、所得催化剂的C/Fe元素含量和比表面积如表1所示。

实施例2制备得到的金属水凝胶固体催化剂的扫描电镜图如图1所示，结果表明所制备催化材料表面粗糙，结构褶皱多孔。其XRD图谱如图3所示，在18°和22°的2θ值处显示出特征峰证实了铁氧化物的存在。FTIR图谱如图4所示，3400-3000cm-1的宽峰表示-OH基团的存在，1600-1400cm-1处的尖峰证实了-COOH羧基的存在。

表1

由表1可以得出，步骤(1)中阳离子溶液金属离子浓度、步骤(1)水浴温度、步骤(1)平衡时间和步骤(2)炭化温度和时间，对所制备得到的金属水凝胶固体催化剂的C/Fe元素比值和比表面积有显著影响。而C/Fe原子数比值将影响催化活性中心数量，而比表面积的大小也会影响所制备催活性中心的分散性，对于负载型催化剂，载体的比表面积越大，在相同的质量条件下具有更广阔的面积用于分散催化活性中心。

对比例：

本对比例为未经恒温炭化处理的金属水凝胶固体催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：

将3g聚丙烯酸钠(PAA-Na)在连续搅拌下溶解在100mL去离子水的温水浴(60℃)中，所得的凝胶用胶头滴管吸取并滴加到由硝酸铁盐水合物制备的三价铁阳离子溶液(0.1M金属离子)中。凝胶与盐溶液接触后形成透明珠粒，并将珠粒在溶液中平衡2小时，以确保完成离子交换过程。将珠粒过滤并用去离子水洗涤以除去过量的Fe

经测试，该催化剂的比表面积为14.26m

实施例11：

在50ml三口烧瓶中装入乙酸和新戊二醇(醇酸摩尔比为2:1)，然后加入实施例1所得固体催化剂(占油重10％)，置于120℃油浴中开始反应(冷凝回流)，8h后终止反应，经气相色谱分析，新戊二醇单乙酸酯和新戊二醇二乙酸酯的总产率为93％(总酯产率计算方法：总酯产率为所测得酯峰面积之和除以反应前多元醇底物峰面积)。

实施例12：

在50ml三口烧瓶中装入乙酸和新戊二醇(醇酸摩尔比为2:1)，然后加入实施例5所得固体催化剂(占油重10％)，置于120℃油浴中开始反应(冷凝回流)，6h后终止反应，经气相色谱分析，新戊二醇单乙酸酯和新戊二醇二乙酸酯的总产率为33％(总酯产率计算方法：总酯产率为所测得酯峰面积之和除以反应前多元醇底物峰面积)。

实施例13：

在50ml三口烧瓶中装入乙酸和新戊二醇(醇酸摩尔比为6:1)，然后加入实施例8所得固体催化剂(占油重10％)，置于60℃油浴中开始反应(冷凝回流)，10h后终止反应，经气相色谱分析，新戊二醇单乙酸酯和新戊二醇二乙酸酯的总产率为14％(总酯产率计算方法：总酯产率为所测得酯峰面积之和除以反应前多元醇底物峰面积)。

实施例14：

在50ml三口烧瓶中装入乙酸和新戊二醇(醇酸摩尔比为10:1)，然后加入对比例1所得固体催化剂(占油重10％)，置于140℃油浴中开始反应(冷凝回流)，1h后终止反应，经气相色谱分析，新戊二醇单乙酸酯和新戊二醇二乙酸酯的总产率为5％(总酯产率计算方法：总酯产率为所测得酯峰面积之和除以反应前多元醇底物峰面积)。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。