一种氧芴桥连的芳氧基金属络合物催化剂及方法与应用

技术领域

本发明涉及一种金属络合物催化剂，尤其涉及一种氧芴桥连的芳氧基金属络合物催化剂及方法与应用。

背景技术

聚烯烃弹性体是乙烯/1-辛烯的共聚物，其品种丰富、产量大、应用范围广，可用于制备薄膜、纤维、管材、电缆、机械工具、密封件、热熔胶等产品。已实际应用的聚烯烃弹性体商品牌号如陶氏的AFFINITY、Engage、INFUSE、Dow TF0807 TPO、UNIPOL；杜邦的MULTIPRO；埃克森美孚化工的EXACT、Vistamaxx、ExxonMobil、Exxtral；三菱化学的Miraprene、ADMER、NOTIO；旭化成的Thermylene；住友化学的ESPRENE；LG化学的Lupol、Lucene等。

以上聚烯烃产品均由催化反应制备，均相溶液法作为重要的烯烃聚合工艺，尤其希望在较高的温度条件下进行，有利于增加聚合物在溶液中的溶解度，提高生产效率。这对催化剂的耐热性能和聚合活性提出更高的要求。陶氏化学专利US6960635B2公开了一款吡啶胺类催化剂(式1所示)，用于制备乙烯/1-辛烯的共聚物，共聚单体插入率高、力学性能优异，但高温下易发生异构化现象，形成多活性中心，热稳定性下降。陶氏化学专利US5064802A、埃克森美孚专利EP0420436B1均公开了几何限制构型的茂金属催化剂(式2所示)，可用于烯烃与高级α-烯烃的共聚，如，乙烯/1-丁烯、乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯的无规共聚，该系列催化剂耐热性能优异，但获得的聚合物分子量不高，限制了材料的应用范围。

发明内容

为了解决以上技术问题，本发明提出一种氧芴桥连的芳氧基金属络合物催化剂及方法与应用。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种氧芴桥连的芳氧基金属络合物催化剂，所述催化剂具有以下式I所示结构表达式：

其中，

R

X选自卤素或除氢以外具有1～20个原子的一价取代基，或除氢以外具有2～40个原子的二价取代基；

M为过渡金属，优选选自钛、锆、铪。

作为优选的实施方案，式I中，R

X选自卤素或除氢以外具有1～20个原子的烃基，或除氢以外具有2～40个原子的杂烃基；

优选地，X选自卤素、甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2,2-二甲基丙基、苯基、苄基、三甲基硅亚甲基、亚甲基叔丁基、二甲基氨基、二乙基氨基。

作为优选的实施方案，所述催化剂选自采用以下结构表达式表示的物质：

一种如前文所述的氧芴桥连的芳氧基金属络合物催化剂的制备方法，包括以下步骤：

在拔氢试剂的存在下，使式II所示配体与金属盐MX

式II中，R

优选地，式II所示配体与拔氢试剂的摩尔比为1:(2.0-2.5)，例如1：2.0、1：2.1、1：2.2、1:2.3、1:2.4、1:2.5；式II所示配体与金属盐MX

优选地，所述拔氢试剂为烷基锂、苯基锂、氢化钠、碳酸钾、碳酸铯或格氏试剂中的一种或多种，优选正己基锂；

优选地，金属盐MX

优选地，所述金属络合物的制备方法具体为：无水无氧条件下，将式II所示化合物溶解在超干溶剂中，加入拔氢试剂进行脱氢反应，再与金属盐进行络合反应，处理得到所述金属络合物。

其中，脱氢反应控制在较低温度下进行，例如-80℃至30℃，进一步例如-80℃、-70℃、-40℃、-20℃、-10℃、0℃、10℃、20℃、30℃，反应时间为1-10h，例如1h、2h、4h、6h、8h、10h；络合反应控制在稍高的温度下进行，例如0-150℃，进一步例如0℃、25℃、50℃、80℃、110℃、130℃、150℃，反应时间为1-8h，例如1h、2h、4h、6h、8h。

上述具体实施方式中，使用的超干溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯、乙醚、四氢呋喃、己烷、庚烷、戊烷中的一种或多种。

作为优选的实施方案，式II所示配体的制备方法如下：

1)使式III、式IV化合物在钯催化剂、碱的存在下反应，生成式V化合物；

优选地，反应条件为：反应温度25～160℃，反应时间1～30h；

2)使式V化合物与式VI溴代试剂反应，生成式VII所示溴代产物；

优选地，反应条件为：反应温度-20～25℃，反应时间1～8h；

3)使式VIII化合物在锂化试剂、硼硼氢化试剂的作用下，生成式IX所示产物；

优选地，反应条件为：反应温度-78℃～25℃，反应时间1～10h；

4)使式VII、式IX化合物在钯催化剂、碱的存在下反应，生成式II所示配体；

优选地，反应条件为：反应温度25～160℃，反应时间1～30h；

其中，R

作为优选的实施方案，式III选自2-溴-4-甲基苯酚、2-溴-4-叔丁基苯酚、2-溴-4-氟苯酚。

优选地，式IV化合物选自3,5-二叔丁基苯硼酸、7H-二苯并咔唑、3，6-二氯咔唑中、2,7-二叔丁基咔唑的一种或多种；

优选地，式VI溴代试剂为液溴；

优选地，式VIII化合物为4,6-二溴二苯并呋喃；

优选地，所述钯催化剂选自四(三苯基膦)钯、1,1'-二(二苯膦基)二茂铁二氯化钯(II)、氯化钯、二(三苯基膦)二氯化钯、三苯基膦醋酸钯、二(三叔丁基膦)钯、双(三环己基磷)钯(0)、苄基(氯)双(三苯基膦)钯(II)、三(二亚苄-base丙酮)二钯(0)、醋酸钯中的一种或多种；

优选地，所述碱选自氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、磷酸钾、碳酸铷、碳酸铯、氟化铯、碳酸氢钠、氢氧化钡、碳酸钫中的一种或多种；

优选地，所述锂化试剂选自正丁基锂、正己基锂；

优选地，所述硼氢化试剂选自硼酸三异丙酯、频哪醇硼烷、二乙醇胺硼酸酯。

作为优选的实施方案，步骤1)中，式III化合物、式IV化合物、钯催化剂、碱的摩尔比为1:(1～1.5):(0.001～1):(0.2～3)，例如1：1：0.1：0.2、1：1.2：0.3：0.6、1：1.3：0.5：1.2、1：1.5：0.8：2.0、1：1.5：1：3；

优选地，步骤2)中，式V化合物与溴代试剂VI的摩尔比为1:(1～2)，例如1：1、1：1.2、1：1.4、1：1.6、1：1.8、1：2；

优选地，步骤3)中，式VIII化合物、锂化试剂、硼氢化试剂的摩尔比为1:(2～2.5):(2～2.6)，例如1：2：2、1：2.2：2.2、1：2.3：2.4、1：2.5：2.6、1：2.1：2.3；

优选地，步骤4)中，式IX化合物、式VII、钯催化剂、碱的摩尔比为1:(1.8～2.5):(0.001～1):(0.2～4)，例如1：1.8：0.1：0.2、1：2.0：0.4：0.8、1：2.2：0.6：1.2、1：2.5：0.8：2.5、1：2.5：1：3.5、1：2.5：1：4。

一种包含前文所述的氧芴桥连的芳氧基金属络合物催化剂或前文所述的方法制得的氧芴桥连的芳氧基金属络合物催化剂的烯烃聚合催化剂组合物，其包含金属络合物催化剂、金属铝活化剂以及任选地硼酸盐助剂；

优选地，所述金属铝活化剂选自含有C

优选地，所述硼酸盐助剂选自三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸-甲基二-(十八烷基)铵盐、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯)硼酸盐中的一种或多种。

作为优选的实施方案，所述金属铝活化剂与金属络合物催化剂的摩尔比为3～500，优选为40～250，以金属Al与金属M的摩尔比计；

所述硼酸盐助剂与金属络合物催化剂的摩尔比为0～35，优选为0～16，以元素B与金属M的摩尔比计。

一种烯烃聚合方法，将乙烯、共聚α-烯烃在前文所述的烯烃聚合催化剂组合物的存在下进行聚合反应，制备聚烯烃；

优选地，聚合反应温度为30～240℃，优选为80～200℃，例如80℃、120℃、150℃、180℃、220℃；聚合反应压力为0.1～40Mpa，优选为1～10MPa，例如1Mpa、2Mpa、4Mpa、6Mpa、8Mpa、10Mpa；聚合时间为5-40分钟，例5min、10min、15min、20min、25min、30min、40min；

优选地，所述烯烃聚合催化剂组合物的用量，以金属络合物催化剂中金属M在反应溶剂中的摩尔浓度计，为0.1～10μmol/L。

所述共聚α-烯烃为1-丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯或1-癸烯。

所述金属络合物催化剂应用于烯烃共聚时，其聚合方法如下所述：无水无氧条件下将金属络合物催化剂封装在安培瓶中，然后移至高压反应釜内，升温至120℃，用氮气充分置换反应釜，缓慢降温至25℃。依次加入金属铝活化剂、任选地硼酸盐助剂和共聚α-烯烃的Isopar E溶液，升温至聚合反应温度，通入乙烯单体，破碎安培瓶，聚合反应开始进行。在整个聚合反应过程中，保持聚合压力恒定，反应结束后，用5％的酸化乙醇中和反应液，得到聚合物沉淀并洗涤数次，真空烘干至聚合物恒重。

本发明的积极效果是：

氧芴结构具有较强的刚性，与金属配位形成闭环结构得到金属络合物催化剂具有提高的骨架稳定性，同时，氧芴作为侨连基，能有效降低活性中心的电负性，增强活性中心与侨连结构的键合能力，使得金属络合物催化剂具有优异的耐热性能，在高温下保持良好的聚合活性。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。

下述实施例中所用的主要材料、试剂的主要来源如下：

2-溴-4-甲基苯酚：AR，Innochem

3,5-二叔丁基苯硼酸：AR，Innochem

2-溴-4-叔丁基苯酚：AR，Innochem

2-溴-4-氟苯酚：AR，Innochem

3,6-二氯咔唑：AR，(阿尔法)郑州汇聚化工有限公司

2,7-二叔丁基咔唑：AR，辽宁拉力艾拓科技有限公司

4,6-二溴苯并呋喃：AR，Innochem

正丁基锂：AR，Innochem

硼酸三异丙酯：：AR，Innochem

乙二醇二甲醚：AR，Aladdin

碳酸钠：AR，Innochem

液溴：AR，Innochem

二氯甲烷：AR，Innochem

四三苯基膦钯：AR，Innochem

TiCl

ZrCl

Hf(CH

三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐：AR，Aladdin

Isopar E：埃克森美孚公司

甲基铝氧烷(MAO)：Albemarle

乙烯：99.9％，北京燕山石化公司

1-己烯：98％，北京燕山石化公司

1-辛烯：98％，北京燕山石化公司

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中的浓度如无特别说明，均为摩尔浓度。

下述实施例中“eq”表示摩尔当量。

下述实施例中所述聚合物的聚合活性均按照如下公式计算而得：聚合活性＝聚合物质量/(催化剂中金属含量*聚合时间)。聚合物的重均分子量Mw通过PL-GPC220在160℃测试所得，采用串联的三支PLgel 10μm MIXED-B分离柱，1,2,4-三氯苯作为溶剂。共单体插入率的计算方法参考文献(Macromolecules 1999，32，3817)。

以下所有实施例和对比例中，涉及化学反应均在氮气置换后进行。

以下实施例1-3用于制备不同的金属络合物催化剂：

【实施例1】

将2-溴-4-甲基苯酚(1eq)、3,5-二叔丁基苯硼酸(1.2eq)、四(三苯基膦)钯(0.001eq)加入至500ml乙二醇二甲醚中，充分搅拌均匀后，加入Na

将化合物V(1eq)加入500ml二氯甲烷中，充分搅拌均匀后，移至0℃的冰浴条件下，缓慢滴加液溴(1.2eq)，滴加完毕后，继续反应3h，TLC点板监测原料完全消失。加入1mol/L的Na

将4,6-二溴二苯并呋喃(1eq)加入500ml超干甲苯中，冷却至-78℃条件下，缓慢滴加正丁基锂(1.6mol/L，2eq)，反应3h后，缓慢滴加硼酸三异丙酯(2.2eq)，滴加完毕后，升至常温，继续反应3h，加入适量水淬灭残余的正丁基锂。浓缩反应液，产物经硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝150：1(v/v))，得到化合物IX。

将化合物VII(2.1eq)、化合物IX(1eq)、四(三苯基膦)钯(0.001eq)，加入500ml乙二醇二甲醚中，充分搅拌均匀后，加入Na

将化合物II(1eq)加入500ml超干甲苯中，冷却至-78℃条件下，缓慢滴加正丁基锂(1.6mol/L，2.1eq)，反应3h后，加入TiCl

【实施例2】

将2-溴-4-叔丁基苯酚(1eq)、3，6-二氯咔唑(3eq)、四(三苯基膦)钯(0.01eq)，加入500ml乙二醇二甲醚中，充分搅拌均匀后，加入Na

将化合物V(1eq)加入500ml二氯甲烷中，充分搅拌均匀后，移至0℃的冰浴条件下，缓慢滴加液溴(1.6eq)，滴加完毕后，继续反应8h，TLC点板监测原料完全消失。加入1mol/L的Na

将4,6-二溴二苯并呋喃(1eq)加入500ml超干甲苯中，冷却至-20℃条件下，缓慢滴加正丁基锂(1.6mol/L，2.2eq)，反应2h后，缓慢滴加硼酸三异丙酯(2.3eq)，滴加完毕后，升至常温，继续反应8h，加入适量水淬灭残余的正丁基锂。浓缩反应液，产物经硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝150：1(v/v))，得到化合物IX。

将化合物VII(2.1eq)、化合物IX(1eq)、四(三苯基膦)钯(0.01eq)，加入500ml乙二醇二甲醚中，充分搅拌均匀后，加入Na

将化合物II(1eq)加入500ml超干甲苯中，冷却至-20℃条件下，缓慢滴加正丁基锂(1.6mol/L，2.3eq)，反应6h后，加入ZrCl

【实施例3】

将2-溴-4-氟苯酚(1eq)、2,7-二叔丁基咔唑(1.2eq)、四(三苯基膦)钯(0.5eq)，加入500ml乙二醇二甲醚中，充分搅拌均匀后，加入Na

将化合物V(1eq)加入500ml二氯甲烷中，充分搅拌均匀后，移至-20℃的冰浴条件下，缓慢滴加液溴(1.2eq)，滴加完毕后，继续反应8h，TLC点板监测原料完全消失。加入1mol/L的Na

将4,6-二溴二苯并呋喃(1eq)加入500ml超干甲苯中，冷却至-25℃条件下，缓慢滴加正丁基锂(1.6mol/L，2.5eq)，反应2h后，缓慢滴加硼酸三异丙酯(2.6eq)，滴加完毕后，升至常温，继续反应8h，加入适量水淬灭残余的正丁基锂。浓缩反应液，产物经硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝150：1(v/v))，得到化合物IX。

将化合物VII(2.1eq)、化合物IX(1eq)、四(三苯基膦)钯(0.5eq)，加入500ml乙二醇二甲醚中，充分搅拌均匀后，加入Na

将化合物II(1eq)加入500ml超干甲苯中，冷却至-40℃条件下，缓慢滴加正丁基锂(1.6mol/L，2.5eq)，反应8h后，加入Hf(CH

以下实施例4-10用于通过不同的金属络合物催化剂进行烯烃聚合反应：

【实施例4】

将装有称量好金属络合物催化剂A(1μmol)的安培瓶、温度传感器、冷却回流装置和机械搅拌的1L高压反应釜在120℃连续干燥2小时，抽真空并逐渐降温至25℃。依次加入300mL三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐(2μmol)的Isopar E溶液、300mL MAO(250μmol)的Isopar E稀释液、50ml的1-辛烯，再升温至150℃，通入4.0MPa的乙烯单体，破碎安培瓶，聚合反应开始进行。在整个聚合过程中，搅拌速率、聚合温度和乙烯压力保持不变。5min后，排空釜内气体，用5％盐酸酸化的工业酒精溶液中和反应液，得到聚合物沉淀并洗涤数次，真空烘干至恒重称量，得到聚合物。

【实施例5】

将装有称量好金属络合物催化剂B(1μmol)的安培瓶、温度传感器、冷却回流装置和机械搅拌的1L高压反应釜在120℃连续干燥2小时，抽真空并逐渐降温至25℃。依次加入300mL三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐(5μmol)的Isopar E溶液、300mL MAO(150μmol)的Isopar E稀释液、50ml的1-辛烯，再升温至200℃，通入4.0MPa的乙烯单体，破碎安培瓶，聚合反应开始进行。在整个聚合过程中，搅拌速率、聚合温度和乙烯压力保持不变。5min后，排空釜内气体，用5％盐酸酸化的工业酒精溶液中和反应液，得到聚合物沉淀并洗涤数次，真空烘干至恒重称量，得到聚合物。

【实施例6】

将装有称量好金属络合物催化剂C(1μmol)的安培瓶、温度传感器、冷却回流装置和机械搅拌的1L高压反应釜在120℃连续干燥2小时，抽真空并逐渐降温至25℃。依次加入300mL三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐(16μmol)的Isopar E溶液、300mL MAO(40μmol)的Isopar E稀释液、50ml的1-己烯，再升温至120℃，通入10.0MPa的乙烯单体，破碎安培瓶，聚合反应开始进行。在整个聚合过程中，搅拌速率、聚合温度和乙烯压力保持不变。5min后，排空釜内气体，用5％盐酸酸化的工业酒精溶液中和反应液，得到聚合物沉淀并洗涤数次，真空烘干至恒重称量，得到聚合物。

【实施例7】

将装有称量好金属络合物催化剂A (1μmol)的安培瓶、温度传感器、冷却回流装置和机械搅拌的1L高压反应釜在120℃连续干燥2小时，抽真空并逐渐降温至25℃。依次加入300mL四(五氟苯基)硼酸-甲基二-(十八烷基)铵盐(14μmol)的Isopar E溶液、300mL MAO(80μmol)的Isopar E稀释液、50ml的1-己烯，再升温至200℃，通入6.0MPa的乙烯单体，破碎安培瓶，聚合反应开始进行。在整个聚合过程中，搅拌速率、聚合温度和乙烯压力保持不变。5min后，排空釜内气体，用5％盐酸酸化的工业酒精溶液中和反应液，得到聚合物沉淀并洗涤数次，真空烘干至恒重称量，得到聚合物。

【实施例8】

将装有称量好金属络合物催化剂A (1μmol)的安培瓶、温度传感器、冷却回流装置和机械搅拌的1L高压反应釜在120℃连续干燥2小时，抽真空并逐渐降温至25℃。依次加入300mLN,N-二甲基苯铵四(五氟苯)硼酸盐(4μmol)的Isopar E溶液、300mL MMAO(220μmol)的Isopar E稀释液、50ml的1-己烯，再升温至200℃，通入4.0MPa的乙烯单体，破碎安培瓶，聚合反应开始进行。在整个聚合过程中，搅拌速率、聚合温度和乙烯压力保持不变。5min后，排空釜内气体，用5％盐酸酸化的工业酒精溶液中和反应液，得到聚合物沉淀并洗涤数次，真空烘干至恒重称量，得到聚合物。

【实施例9】

将装有称量好金属络合物催化剂A (1μmol)的安培瓶、温度传感器、冷却回流装置和机械搅拌的1L高压反应釜在120℃连续干燥2小时，抽真空并逐渐降温至25℃。依次加入300mL四(五氟苯基)硼酸-甲基二-(十八烷基)铵盐(12μmol)的Isopar E溶液、300mL MMAO(100μmol)的Isopar E稀释液、50ml的1-己烯，再升温至200℃，通入8.0MPa的乙烯单体，破碎安培瓶，聚合反应开始进行。在整个聚合过程中，搅拌速率、聚合温度和乙烯压力保持不变。5min后，排空釜内气体，用5％盐酸酸化的工业酒精溶液中和反应液，得到聚合物沉淀并洗涤数次，真空烘干至恒重称量，得到聚合物。

【实施例10】

将装有称量好金属络合物催化剂A (1μmol)的安培瓶、温度传感器、冷却回流装置和机械搅拌的1L高压反应釜在120℃连续干燥2小时，抽真空并逐渐降温至25℃。依次加入300mLN,N-二甲基苯铵四(五氟苯)硼酸盐(6μmol)的Isopar E溶液、300mL MMAO(250μmol)的Isopar E稀释液、50ml的1-己烯，再升温至200℃，通入4.0MPa的乙烯单体，破碎安培瓶，聚合反应开始进行。在整个聚合过程中，搅拌速率、聚合温度和乙烯压力保持不变。5min后，排空釜内气体，用5％盐酸酸化的工业酒精溶液中和反应液，得到聚合物沉淀并洗涤数次，真空烘干至恒重称量，得到聚合物。

【对比例1】

采用与实施例4基本相同的方法进行烯烃聚合反应，区别仅在于，将金属络合催化剂A替换为下式所示的络合物催化剂T。

其中，络合物催化剂T采购自江苏欣诺科催化剂股份有限公司，牌号为SC-5899。

【对比例2】

采用与实施例5基本相同的方法进行烯烃聚合反应，区别仅在于，将金属络合催化剂B替换为对比例1中的络合物催化剂T。

【对比例3】

采用与实施例6基本相同的方法进行烯烃聚合反应，区别仅在于，将金属络合催化剂C替换为对比例1中的络合物催化剂T。

对实施例4-10、对比例1-3中反应进行表1中性能测试，如下所示：

表1、性能测试结果

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。