一种凹凸棒石基催化膜、制备方法及其在处理含磺胺甲恶唑的水体中的应用

技术领域

本发明涉及一种凹凸棒石基催化膜、制备方法及其在处理含磺胺甲恶唑的水体中的应用，属于催化膜技术领域。

背景技术

抗生素(如药物、激素、农药和工业制造废水)的滥用已成为一个全球关注的环境健康问题。2005年，世界卫生组织(WHO)将抗生素和细菌耐药性确定为最严重的环境问题之一。磺胺甲恶唑(4-氨基-氮-(5-甲基-3-异恶唑)-苯磺酰胺，SMX)是一种常用的磺胺类抗生素，可在地下水、地表水和废水中检测到，检测频率高达95％，对水生和陆生生物构成重大威胁。由于其亲水性强、稳定性高、抗菌性好，传统的废水处理方法包括活性污泥法和生物滤池法几乎无法去除。因此，由于其大规模应用和自然生物降解困难，迫切需要采取一种有效的措施去除水体中的磺胺甲恶唑。

高级氧化技术(AOPs)是一种很有潜力的处理废水中磺胺甲恶唑的方法。在各种高级氧化技术中，由于Fenton反应对Fe

为了提高AOPs的实际应用，许多研究人员试图将催化剂粉末负载到基底上，以克服粉末的损失，提高可重复使用性。基于这一想法，大量研究将催化剂固定在多孔膜上制备了催化膜(Bao et al.，2019；Dong等，2022)。多孔膜可以通过过滤实现对水中污染物的分离，但其过滤性能受膜孔径大小的限制。小于膜孔尺寸的废弃物会与水一起通过膜，使得单一的物理分离技术能力有限，难以有效去除其他污染物，而对于催化膜而言，膜内的催化剂可以分解小尺寸的污染物。陶瓷膜(CM)由于其优异的机械稳定性，尤其是抗氧化能力、热稳定性、抗膨胀能力、抗酸碱能力以及长寿命等优点，备受关注(Dong et al.，2022；薛玲等，2020)。然而，目前报道的大量催化陶瓷膜载体来自于高纯氧化物，如ZrO

发明内容

本发明采用了一种过渡金属氧化物Co

本发明所采用的技术方案为：

一种凹凸棒石基催化膜，包括支撑层和分离催化层，所述的支撑层的材质是凹凸棒石，所述的分离催化层内包含有催化剂，所述的催化剂为Co

上述的凹凸棒石基催化膜的制备方法，包括如下步骤：

将凹凸棒石(ATP)、Al

将ATPCM浸入由Co(NO

优选地，所述的凹凸棒石(ATP)和Al

优选地，所述的烧结助剂为硼酸，所述的成孔剂为碳粉。

优选地，ATPCM制备步骤中，所述压制的压力为8-15MPa，热处理的方式为在空气气氛下，温度为850-1200℃的马弗炉中烧结1.5-2.5h。

优选地，所述前驱体溶液中，Co(NO

优选地，在ATPCM表面形成湿膜层后的烘干方法为在75-100℃的烘箱内焙烧11-14h；焙烧方法为在空气气氛中，以1-4℃/min的升温速度升温至410-500℃后焙烧2.7-3.5h。上述的凹凸棒石基催化膜在处理含磺胺甲恶唑水体中的应用，其特征在于，所述的凹凸棒石基催化膜能够通过分离层中的催化剂Co

优选地，在所述水体中加入PMS，所述PMS的投加量为0.03-0.1g/L；所述凹凸棒石基催化膜适用水体的pH为4-11。

优选地，所述的应用还包括凹凸棒石基催化膜在对加入PMS后的含SMX水体的过滤的步骤，其中，停留时间是1-6s，渗透通量是600-3300LMH。

本发明的有益效果在于：

1、与传统的纯α-Al

2、Co-ATPCM有较宽的pH适用范围，其在pH为4.0～10.0范围内表现出良好的SMX去除能力，使其能够应用于多种pH下的含SMX水体的处理；

3、Co-ATPCM具有良好的可复用性和稳定性，可避免二次污染；

4、通过原位沉淀在Co-ATPCM上的Co

附图说明

图1为凹凸棒石基催化膜的制备流程图；

图2为(a)ATPCM的收缩性和孔隙率，(b)ATPCM的纯水通量和抗折强度，(c-d)ATPCM和Co-ATPCM的水接触，(e)ATPCM在酸碱处理前后的强度弯曲变化，(f-l)处理1天/5天、碱和10天对应样品表面形貌；

图3为(a-b)ATPCM支撑体表面和截面的SEM图像，(c-d)Co-ATPCM表面和截面的SEM图像，(e)Co-ATPCM中存在的元素，(f)ATP、(g)ATPCM和Co-ATPCM的XRD图；

图4为未煅烧的ATP粉末的SEM图；

图5为ATPCM和Co-ATPCM的XPS谱图(a)和(b)Co 2p、(c-d)O 1s、(e-f)Al 2p、(g-h)Si2p、(i-j)Mg 1s的高分辨XPS谱图；

图6为(a)不同条件下SMX的去除，(b)Al

图7为(a)PMS投加量和(b)pH对SMX在PMS/Co-ATPCM体系中降解的影响，(c)Co-ATPCM的zeta电位，(d)无机阴离子对SMX在PMS/Co-ATPCM体系中降解的影响；(条件：初始pH值；[PMS]＝0.1g/L，[SMX]＝10ppm)；

图8为Co-ATPCM/PMS体系在不同无机离子作用下的速率常数；

图9为(a)Co-ATPCM在不同通量下降解SMX的持久性，(b)不同体系在过滤系统中一定通量下降解SMX的持久性；(条件：SMX＝10ppm，PMS＝0.1g/L)；

图10为(a)5个周期内SMX的去除率，(b)第1和第5周期中TOC的去除率以及Co进出浓度；

图11为(a)MeOH、TBA、P-BQ和FFA对SMX在PMS/Co-ATPCM体系中降解的影响，(b)DMPO-O

(e)Co-ATPCM/PMS系统中SMX降解过程中的可能机制；

图12为(a)SMX的活性点位图，(b)SMX的HOMO轨道图，(c)计算的FuKui-SMX指数，(d)SMX的可能降解途径；

图13为SMX降解过程中Co-ATPCM/PMS系统的HPLC-MS光谱。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做具体的介绍。

实施例：

本实施例是一种凹凸棒石基催化膜的制备方法。

制备过程如图1所示。以ATP和Al

再将ATPCM浸入由10mM Co(NO

为了进行对比，还同时制备了含有ATP的纯基膜作为支撑体，依同法制备了以纯氧化铝作为支撑体的Co

不同烧结温度下凹凸棒石支撑体的性能如图2所示。随着温度的升高，支撑体的收缩率略有增加，这表明ATP的存在在一定程度上可以改善膜的致密性。支撑体的孔隙率随温度的升高略有下降，证明高温下凹凸棒石支撑体的脱水导致气孔塌陷，棒状结构因高温烧结结构遭到破坏。支撑体的水通量和抗折强度与烧结温度成正比。在950℃(15445.40LMHB，29.04MPa)和1000℃(45690.21LMHB，59.09MPa)之间发现其性质有大幅度的增加，这主要归因于1000℃左右飞灰颗粒的熔融。因此，本发明选择了1000℃烧结的ATP载体。用水接触角表征了ATPCM负载前后的表面润湿性能。从图2可以看出，ATP载体和Co-ATPCM催化膜都具有良好的亲水表面，可以通过其孔隙快速吸附水滴。与ATP载体相比，Co-ATPCM表现出更小的水接触角，这是由于它的负载Co

ATPCM支撑体和Co-ATPCM在1000℃烧结后的表面和截面形貌如图3中a-d区域所示。未煅烧的ATP粉末(图4)呈现明显的棒状结构，而ATPCM在1000℃烧结后趋于熔融状态，呈现片层结构。从图3中a-b区域中可以看出，ATPCM支撑体表面和截面较为光滑，有利于金属催化剂的附着，而Co

表1Co-ATPCM的eZAF结果

ATPCM和Co-ATPCM的XRD谱图如图3中f-g区域所示。20～80℃o

为了进一步验证Co

图6中a区域显示了SMX在不同条件下(如单独PMS、Co

表2ATPCM、Al

在0～0.1g/L范围内，PMS浓度对SMX降解效率的影响如图7中a区域所示。随着PMS投加量的增加，所产生的自由基增加，这有利于有机物的去除。结果表明PMS最佳投加量为0.1g/L，此时Co-ATPCM对SMX的去除效率约为70％。然而，过量的PMS可能会阻碍自由基反应。综合考虑试剂成本和降解效率，PMS的最佳浓度为0.1g/L。

图7中b-c区域显示了初始pH对Co-ATPCM/PMS降解SMX体系的影响以及Co-ATPCM的Zeta电位。Co-ATPCM的等电点约为pH 4.17，表明Co-ATPCM表面在选定的pH实验范围内带负电。Co-ATPCM在pH为4.0～10.0范围内表现出良好的SMX去除能力，说明Co-ATPCM有较宽的pH适用范围。当pH高于11时，SMX的去除率突然下降到52％。这是由于随着pH的升高，催化剂和SMX表面的负电荷增加，导致电子斥力增加，抑制了SMX的降解。此外，较高的pH值对PMS去质子化产生氧化性SO

以天然水体中普遍存在的阴离子Cl-、SO

SO

OH·+Cl

Cl·+OH

Cl·+Cl

Cl

Cl

SO4·

SO4·

HO·+HCO

HO·+H

SO4·

如图9中a区域所示，考察了不同渗透通量下膜过滤系统(100min)对SMX的去除效率。当渗透通量从774LMH增加到3017LMH时，由于SMX和PMS与膜接触停留时间较短(1.30s～5.06s)，SMX的去除率从58％下降到42％。根据图9中b区域和表3所示，对不同的系统进行了验证，在停留时间为5.06s时，SMX的降解效率与其他研究相比较好。SMX在ATPCM/PMS系统中的降解效率约为28％，而在Co-ATPCM/PMS体系中降解效率提高至58％。此外，由于SMX分子尺寸较小，在无PMS使用的环境中，ATPCM和Co-ATPCM对SMX没有去除作用。结果表明，Co-ATPCM去除SMX的主要归因于催化降解作用。

表3不同渗透通量下的去除效率(PMS)比较

图10研究了Co-ATPCM的可重复使用性，以评价其实际应用性能，金属离子浸出和表面污染会削弱Co-ATPCM的应用性能。如图10所示，在5个周期内依次进行实验。5个循环后，SMX和TOC的去除率分别保持在50％和30％左右。SMX降解过程中第一个单循环的Co浸出浓度为0.31mg/L，并随着循环时间的增加缓慢下降，低于地表水Co的环境质量标准(GB3838-2002，中国)(1.0mg/L)。结果表明，Co-ATPCM具有良好的可复用性和稳定性，可避免二次污染。

为了确定Co-ATPCM/PMS体系中活性物质的贡献，在SMX降解过程中进行了自由基猝灭实验和电子顺磁共振(EPR)表征。选用MeOH、TBA、P-BQ和FFA捕获剂分别捕获活性物质SO

根据以上讨论的结果，图11中e区域总结了Co-ATPCM/PMS系统中SMX降解过程中的可能机制。催化氧化体系所涉及的主要反应如下(式12-16)：

HSO

HSO

HSO

2SO

Co-ATPCM表面的Co

采用高效液相色谱-质谱联用技术研究了SMX的可能降解途径，并探究了SMX催化氧化过程中存在的中间体(图13)。此外，利用DFT计算说明了SMX的活性位点。如图12中a-c区域所示，SMX的HOMO轨道主要集中在苯环上，包括富电原子C10、C12、C13、C14、N16和N6。众所周知，催化剂的HOMO可以表征给电子能力，Fukui指数(f

以上所述仅是本发明专利的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明专利原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明专利的保护范围。