一种镍催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种镍催化剂及其制备方法。

背景技术

镍由于良好的加氢活性及耐杂质能力，广泛应用于加氢反应催化剂中，且浸渍法制备负载型镍基催化剂方法简单，价格低廉，是最常用的镍催化剂生产方法。但是，浸渍过程是活性组分以盐溶液形态进入到多孔载体上并渗透到内表面的过程，采用常规浸渍法制备时，由于载体通常含有大量孔径2-50nm的介孔，而这些丰富孔道有很多是封闭的，在浸渍过程中由于表面张力，浸渍液无法进入，致使载体的孔道无法充分利用，导致活性组分在载体上无法完全均匀铺展分散，使载体上活性金属颗粒易发生聚集，从而降低了催化剂的活性。

例如，CN 110860290 A公开了一种活性炭负载镍催化剂的制备方法，包括：(1)将活性炭放在溶剂中，超声振荡；(2)搅拌条件下，向步骤(1)所得物料中缓慢滴加硅烷基化试剂；(3)将步骤(2)所得物料高频下超声振荡；(4)将步骤(3)所得物料抽滤，并将所得固体醇洗、真空条件下烘干；(5)配置镍盐水溶液；(6)将步骤(4)所得物料放在步骤(5)所得镍盐溶液中室温下等体积搅拌浸渍；(7)将步骤(6)所得物料中的固体烘干、煅烧、预还原，得到活性炭负载的镍催化剂。

CN 110961111 A公开了一种在真空条件下进行浸渍的技术方案，具体公开了一种用于乙二醇加氢精制的负载型催化剂的制备方法，包括氧化铝载体的制备以及活性组分的浸渍、干燥和焙烧，其中，活性组分的浸渍工序为：配置硝酸镍的氨水络合物溶液，将制得的氧化铝载体浸泡在硝酸镍络合溶液中，在65～85℃下真空压力浸渍4～6小时，滤出、干燥，在350～450℃下焙烧3～5小时；得到催化剂前驱体。然而，该技术方案仍然存在活性组分的负载效果不理想，比如活性组分易于团聚的缺陷。

发明内容

本发明目的之一在于克服现有技术缺陷，提供一种镍催化剂。本发明所提供的镍催化剂活性组分含量较高，且活性组分镍的分散性较好。

本发明目的之二在于提供一种上述镍催化剂的制备方法。

本发明目的之三在于提供一种上述镍催化剂在选择性加氢中的应用。

本发明目的之四在于提供一种裂解汽油选择性加氢的方法，如羟基丁醛加氢的方法。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种镍催化剂，其包括载体和活性组分镍，其中，以镍催化剂的总重为计算基准，活性组分镍的含量为5wt％～30wt％，优选为10wt％～25wt％。

上述的镍催化剂，活性组分镍以无定形镍的形态分散在所述载体上。进一步的，以镍的总重为计算基准，粒径为2nm～5nm的镍含量为75wt％～100wt％，优选为85wt％～97wt％。根据本发明，以镍的总重为计算基准，粒径为2nm～5nm的镍含量可以列举为75wt％、76wt％、77wt％、78wt％、79wt％、80wt％、81wt％、82wt％、83wt％、84wt％、85wt％、86wt％、87wt％、88wt％、89wt％、90wt％、91wt％、92wt％、93wt％、94wt％、95wt％以及它们之间的任意值。

在本发明的一些优选的实施方案中，以镍催化剂的总重为计算基准，所述载体的含量为75wt％～95wt％，优选为80wt％～92wt％。

上述的镍催化剂，具体的，所述载体为氧化铝载体，优选为α-Al

在本发明的一些优选的实施方案中，所述载体的孔径为5nm～25nm，优选为8nm～20nm。根据本发明，所述载体的孔径可以是5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、11nm、12nm、13nm、14nm、15nm、16nm、17nm、18nm、19nm、20nm、21nm、22nm、23nm、24nm、25nm以及它们之间的任意值。

在本发明的一些优选的实施方案中，所述载体的比表面积为20m

在本发明的一些优选的实施方案中，所述载体的孔体积为0.2mL/g～1.0mL/g，优选为0.3mL/g～0.7mL/g。

在本发明的一些优选的实施方案中，所述载体的平均粒径为0.5mm～10mm，优选为1mm～5mm，更优选为1mm～3mm。根据本发明，所述载体的平均粒径可以是0.5mm、1.0mm、1.5mm、2.0mm、2.5mm、3.0mm、3.5mm、4.0mm、4.5mm、5.0mm、5.5mm、6.0mm、6.5mm、7.0mm、7.5mm、8.0mm、8.5mm、9.0mm、9.5mm、10.0mm以及它们之间的任意值。

在本发明的一些优选的实施方案中，所述载体的吸水率为0.2g/g～1.5g/g，优选为0.5g/g～1.0g/g。在本发明的一些优选的实施方案中，所述载体的堆密度为0.1g/cm

一种上述镍催化剂的制备方法，其包括下述步骤：

（1）在真空条件下对所述载体进行预处理；

（2）将含镍溶液加入到预处理过的载体中；

（3）对步骤（2）制得的体系进行抽真空处理和加压处理，其中，所述抽真空处理和加压处理进行1～10次，优选进行3～8次；

（4）对步骤（3）制得的体系进行干燥处理，得到催化剂前驱体；

（5）对步骤（4）制得的催化剂前驱体进行焙烧处理和还原处理，得到所述镍催化剂。

根据本发明，所述含镍溶液通过将镍源溶于溶剂中制得。进一步的，所述镍盐为可溶性镍盐，优选地，所述镍盐选自硝酸镍、氯化镍、溴化镍、醋酸镍和硫酸镍等中的至少一种。优选地，所述溶剂为水。本发明所提供的方法也适用于其他浸渍型载体的制备。

具体的，步骤（1）中，所述真空条件包括绝对压力为0～0.5atm；所述预处理的时间不小于5min。在0～0.5atm的绝对压力下进行步骤（2）。

进一步的，步骤（3）中，所述抽真空处理条件包括绝对压力为0～0.5atm；时间为5min～30min。

具体的，步骤（3）中，所述加压处理的条件包括：绝对压力为1～20atm；时间为5min～30min。优选地，抽真空处理和加压处理在震荡条件下进行，优选在上下幅度、左右幅度的震荡下进行，更优选地，震荡的幅度为不小于3cm。

具体的，步骤（4）中，所述干燥处理的条件包括：干燥温度为80℃～120℃。

进一步的，步骤（5）中，焙烧处理的温度为200℃～500℃，焙烧时间为2h～20h；还原处理的温度为300℃～500℃，还原时间为2h～20h；还原处理所用的还原气体为氮气和氢气的混合气，优选地，氮气和氢气的摩尔比为(0.1～1):1。

本发明提供了一种上述镍催化剂在选择性加氢、尤其是选择性加氢领域中的应用。

本发明还提供了一种裂解汽油选择性加氢的方法，其使用上述的镍催化剂与氢气和裂解汽油接触反应，反应压力为2.0MPa～6.0MPa，空速1.0h

如，一种4-羟基丁醛的加氢方法，包括使上述的镍催化剂与氢气和4-羟基丁醛接触反应。在本发明的一些优选的实施方案中，所述接触反应的条件包括：接触的压力为4.0-6.0MPa，温度170-220℃，催化剂比例2%-5%。

和现有技术相比，本发明的有益效果至少在于：

其一，本发明所提供的镍催化剂以及本发明所提供的制备方法制得的镍催化剂中，活性组分镍的含量较高，且粒径为2nm～5nm的镍的含量在75％以上；

其二，本发明所提供的镍催化剂以及本发明所提供的制备方法制得的镍催化剂具有较高的加氢活性和选择性，催化性能良好。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。

实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用原料试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购途径获得的常规产品。

实施例1

实施例1中采用的载体为球形α-Al

一种镍催化剂的制备方法，其包括如下步骤：

1)称取200g硝酸镍，用去离子水定容至100mL，配置成含镍溶液；

2)将200g载体放置在耐压的反应釜中，将反应釜抽真空至0.3atm，在该真空度下保持10min；

3)在该真空度(即0.3atm)下，将步骤1)配制的含镍溶液加入到反应釜中，并在该真空度下保持10min，在此期间，对反应釜上下大幅震荡，从而完成抽真空处理；

4)先将反应釜恢复至常压，再加压至10atm，在该压力下保持10min，在此期间，对反应釜上下大幅震荡，从而完成加压处理；

5)再重复进行步骤3)的抽真空处理和步骤4)的加压处理，共计5次，即本实施例中共计进行6次的抽真空处理和加压处理；

6)在100℃下干燥步骤5)得到的体系，约6小时后制得催化剂前驱体；

7)在450℃下焙烧步骤6)制得的催化剂前驱体8小时；

8)用N

对制得的镍催化剂进行ICP分析，测得该镍催化剂中的镍含量为16.7wt％；对制得的镍催化剂进行TEM分析，测得粒径为2nm～5nm的镍的含量为92wt％。

实施例2

参照实施例1中的制备方法进行，不同之处仅在于本实施例中采用的载体的平均粒径为0.5mm。

对制得的镍催化剂进行ICP分析，测得该镍催化剂中的镍含量为16.9wt％；对制得催化剂进行TEM分析，测得粒径为2nm～5nm的镍的含量为88wt％。

实施例3

参照实施例1中的制备方法进行，不同之处仅在于本实施例中采用的载体的平均粒径为10mm。

对制得的镍催化剂进行ICP分析，测得该镍催化剂中的镍含量为16.6wt％；对制得的镍催化剂进行TEM分析，测得粒径为2nm～5nm的镍的含量为86wt％。

实施例4

参照实施例1中的制备方法进行，不同之处仅在于本实施例中采用的载体的平均粒径为7nm。

对制得的镍催化剂进行ICP分析，测得该镍催化剂中的镍含量为16.5wt％；对制得的镍催化剂进行TEM分析，测得粒径为2nm～5nm的镍的含量为85wt％。

实施例5

参照实施例1中的制备方法进行，不同之处仅在于本实施例中采用的载体的平均粒径为23nm。

对制得的镍催化剂进行ICP分析，测得该镍催化剂中的镍含量为16.3wt％；对制得的镍催化剂进行TEM分析，测得粒径为2nm～5nm的镍的含量为82wt％。

实施例6

参照实施例1中的制备方法进行，不同之处仅在于本实施例中共计进行1次的抽真空处理和加压处理。

对制得的镍催化剂进行ICP分析，测得该镍催化剂中的镍含量为17.0wt％；对制得的镍催化剂进行TEM分析，测得粒径为2nm～5nm的镍的含量为76wt％。

实施例7

参照实施例1中的制备方法进行，不同之处仅在于本实施例中共计进行2次的抽真空处理和加压处理。

对制得的镍催化剂进行ICP分析，测得该镍催化剂中的镍含量为16.9wt％；对制得的镍催化剂进行TEM分析，测得粒径为2nm～5nm的镍的含量为78wt％。

实施例8

参照实施例1中的制备方法进行，不同之处仅在于本实施例中共计进行10次的抽真空处理和加压处理。

对制得的镍催化剂进行ICP分析，测得该镍催化剂中的镍含量为15.7wt％；对制得的镍催化剂进行TEM分析，测得粒径为2nm～5nm的镍的含量为88wt％。

对比例1

本对比例中采用的载体与实施例1相同。

1)与实施例1相同；

2)将载体放置在常压的容器中；

3)在常压下，将步骤1)配制的含镍溶液加入到步骤2)的装有载体的容器中，保持15min；

4)干燥、焙烧和还原处理参照实施例1中的方式进行。

对制得的镍催化剂进行ICP分析，测得该镍催化剂中的镍含量为15.0wt％；对制得催化剂进行TEM分析，测得粒径为2nm～5nm的镍的含量为58wt％。

对比例2

本对比例中采用的载体与实施例1相同。

1)与实施例1相同；

2)将载体加入到反应釜中而不对载体进行真空处理；

3)在0.3atm下，将步骤1)配制的含镍溶液加入到反应釜中，并在该真空度下保持10min，在此期间，对反应釜上下大幅震荡，从而完成抽真空处理；

4)后续工艺与实施例1相同。

对制得的镍催化剂进行ICP分析，测得该镍催化剂中的镍含量为14.3wt％；对制得的镍催化剂进行TEM分析，测得粒径为2nm～5nm的镍的含量为72wt％。

对比例3

本对比例中采用的载体与实施例1相同。

1)与实施例1相同；

2)与实施例1相同；

3)在该真空度(即0.3atm)下，将步骤1)配制的含镍溶液加入到反应釜中，并在该真空度下保持60min，在此期间，对反应釜上下大幅震荡，从而完成抽真空处理；

4)未进行加压处理；

5)对步骤3)制得的体系进行干燥、焙烧和还原处理，干燥、焙烧和还原处理参照实施例1中的方式进行。

对制得的镍催化剂进行ICP分析，测得该镍催化剂中的镍含量为14.0wt％；对制得的镍催化剂进行TEM分析，测得粒径为2nm～5nm的镍的含量为76wt％。

催化测试例

对上述实施例和对比例制得的镍催化剂进行选择性加氢性能测试。测试方法包括：原料为4-羟基丁醛；将100g 4-羟基丁醛放入高压反应釜内，加入镍催化剂3g，在压力4-6Mpa、温度200℃、反应时间6h情况下进行加氢反应。测试结果如表1所示。

表1 不同催化剂的催化性能

由表1中实施例数据可以看出,选用平均粒径2-5nm载体且进行5次以上抽真空处理和加压处理后得到的催化剂效果更好；由表1中对比例数据可以看出应使用高压容器，且需对载体进行加压处理，且经过步骤4)先将反应釜恢复至常压，再加压处理后，得到的催化剂效果更佳。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明做出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。