一种壳聚糖-共价有机骨架复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及吸附材料技术领域，特别涉及一种壳聚糖-共价有机骨架复合材料及其制备方法。

背景技术

在重金属污染物中，汞(Hg)作为一种特殊的、毒性极强的典型重金属元素备受人们关注。汞在化工、医药、农业和日常生活中应用十分广泛，每年大约有5000吨汞进入环境中，随着大气和洋流运动，汞污染遍及全球。目前，我国正处在工业化和城市化进程快速发展的阶段，化石燃料的燃烧、生活垃圾和医疗垃圾的焚烧、冶金和造纸工业等多个方面是现阶段全球人为汞污染的主要来源，塑料工业、氯碱工业、混汞炼金雷汞生产和电子工业的废水进入江河湖海等方面是水体中汞的主要污染来源。我国主要用汞行业包括：化工(聚氯乙烯、化学试剂)、轻工(电池、照明电器及电光源)、冶金(黄金采冶)、医疗器械(体温计、血压计)等方面，每年需消耗汞约1200吨。此外，中国也是世界上最大的煤炭消费国，并且我国煤炭高汞低卤，开采技术和装备水平参差不齐，因此燃煤行业也是我国最大的汞排放源，占中国大气汞排放总量的50％以上。有色金属冶炼行业主要包括锌、铅、铜和金等等金属的冶炼，因矿石中常伴生汞元素，在冶炼过程中也会排放汞。同时，中国是世界上最大的水泥生产国，生产量占全球80％以上，因汞是石灰石原料和燃料煤中的伴生元素(大部分在煤中)，因此，水泥行业也是主要的汞污染排放源之一。

汞能够通过蒸发、沉降等途径迁移到大气和土壤中，造成大气污染、土壤污染以及水体污染。并且，汞又能通过食物链迁移到鱼类、鸟类、哺乳类动物题体内，最后富集进入人体，对人体和生态环境造成严重的危害。汞是有毒的重金属元素之一，一旦以有机汞的形态进入人体内，立即与人体内的酶发生反应，使之失去活性，造成人体神经系统、消化道、口腔、肾脏和肝脏等功能性障碍，慢性中毒时，会引起神经衰弱症候群，表现为极易兴奋，震颤、口腔汞线及炎症，肾功能损害等症状。此外，汞在孕妇体内还可以侵入胎盘供血组织，从而传给胎儿，导致婴儿畸形。因为汞及其衍生物具有持久性，易迁移性，生物富集性和生物毒性等特性。因此，汞已经成为重要的环境有毒有害物质，对人体健康和生态幻境造成巨大的威胁。因此，被联合国环境规划署列为全球性污染物，已经成为中国乃至全球优先防治的污染物之一。目前，如何有效地处理汞的污染，是环境、材料、工程等领域研究的重要课题之一。

常见的含汞废水处理方法有化学沉淀法、离子交换法、电解法和吸附法。在这些方法中吸附法具有工艺简单、高效、成本低以及可收集污染物等优点，被认为是最有效和最经济的方法之一。吸附剂根据载体骨架可分为有机载体和无机载体，有机载体包括生物质如壳聚糖、纤维素、淀粉腐植酸，还有人工合成的聚苯乙烯树脂、聚苯乙烯-交联乙二烯树脂等。天然的有机载体本身含有一些活性官能团(-OH、-NH

壳聚糖(CS)主要来源于海洋生物，是虾、蟹等外壳中的甲壳素经过部分脱乙酰化的产物，也是天然产物中唯一的碱性多糖。由于其结构存在丰富的羟基和氨基等活性基团，壳聚糖及其衍生物不仅在医药、纺织、造纸、食品、生物、化工、农业等众多领域具有许多应用价值，而且还广泛作为吸附剂用于去除水体中的污染物。壳聚糖的缺点是机械强度低和热稳定性差，尤其在酸性条件下易溶解而影响其去除效果。因此，为了克服壳聚糖理化性能的不足，需要对其进行改性，以增强其酸性条件的稳定性。

金属-有机骨架材料(MOF)作为一类具有高比表面积、孔径可调、高孔隙率等特点的新型多孔材料。共价有机框架(COF)是由轻元素，如C,N,O,B,Si和H，通过共价键构建的高多孔材料，具有良好的热稳定性和化学稳定性，结构多样性、永久孔隙度和易于官能化等优势。MOF与COF材料可广泛应用于催化与降解、吸附与分离、能量与传感、药物载体等技术领域。

若以壳聚糖、金属-有机骨架和共价有机框架为原料合成蜂窝状壳聚糖多孔复合材料(CS/ZIF-8@COFs)，不仅能提高壳聚糖气凝胶球的稳定性，有效防止壳聚糖在污水中的溶胀，而且还能进一步增加材料的比表面积与高空隙度，能够更有效地吸附污水中的汞，不仅吸附快、去除率高，而且循环利用的次数多，不产生二次污染。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种吸附汞离子能力强的壳聚糖-共价有机骨架复合材料及其制备方法，以解决水体中Hg

为解决上述技术问题，本发明提供了一种壳聚糖-共价有机骨架复合材料，由壳聚糖和ZIF-8形成的具有微介孔结构的壳聚糖凝胶球及附着在壳聚糖凝胶球孔道内壁和壳聚糖凝胶球表面的共价有机骨架而形成的蜂窝状气凝胶球壳聚糖-共价有机骨架复合材料，所述壳聚糖-共价有机骨架复合材料用于吸附水中的汞离子。

进一步地，所述壳聚糖含羟基和氨基，所述共价有机骨架含N原子，所述壳聚糖的粘度大于400。

进一步地，所述壳聚糖凝胶球微介孔结构的孔径唯1.4-1.7nm、比表面积唯250-300m

本发明还提供了一种壳聚糖-共价有机骨架复合材料的制备方法，包括如下步骤：

将壳聚糖粉末溶于冰醋酸溶液，然后向所得溶液中加入六水合硝酸锌，搅拌得到混合溶液；

将混合溶液滴到氢氧化钠和2-甲基咪唑溶液中形成壳聚糖凝胶球；

过滤出壳聚糖凝胶球，洗涤、抽滤，得到CS/ZIF-8凝胶球；

将CS/ZIF-8凝胶球加到乙醇中，加热并用戊二醛进行交联反应；

交联反应后，过滤、洗涤、抽滤、干燥得到CS/ZIF-8气凝胶球；

将二甲醛化合物和4-氨苯基化合物溶解到乙醇中，然后加入CS/ZIF-8气凝胶球进行反应；

反应完成后抽滤、洗涤、干燥得到CS/ZIF-8@COFs气凝胶球。

进一步地，所述壳聚糖粉末溶于冰醋酸溶液后，在室温下搅拌24h使壳聚糖粉末完全溶解，然后向所得溶液中加入六水合硝酸锌，在50℃下搅拌12h得到混合溶液。

进一步地，所述混合溶液通过蠕动泵滴到2-甲基咪唑和1％的氢氧化钠溶液中形成壳聚糖凝胶球，滤出的壳聚糖凝胶球用蒸馏水洗涤到中性。

进一步地，所述CS/ZIF-8凝胶球加到乙醇中，加热至50℃并用戊二醛进行交联反应4h，交联反应完成后凝胶球颜色由白色转变为淡黄色，交联反应完成后过滤得到的凝胶球用乙醇和蒸馏水洗涤，抽滤，然后放入干燥箱内干燥24h，得到CS/ZIF-8气凝胶球。

进一步地，所述二甲醛化合物和4-氨苯基化合物溶解到乙醇中，然后加入CS/ZIF-8气凝胶球进行反应的温度为50～80℃，反应时间为72～96h，凝胶球颜色由淡黄色变为深黄色。

进一步地，所述的反应完成后抽滤得到的CS/ZIF-8@COFs气凝胶球使用乙醇和水进行洗涤，然后干燥24h得到CS/ZIF-8@COFs气凝胶球。

进一步地，所述二甲醛化合物为对苯二甲醛、2,5-二溴对苯二甲醛、2,5-二甲氧基对苯二甲醛或2,5-二羟基对苯二甲醛，所述4-氨苯基化合物为1,3,5-三(4-氨苯基)苯或2,4,6-三(4-氨苯基)-1,3,5-三嗪。

本发明提供的一种壳聚糖-共价有机骨架复合材料，具有丰富的微介孔结构，其孔径约在1.4-1.7nm，比表面积非常高，其比表面积可达300m

并且，本发明提供的一种壳聚糖-共价有机骨架复合材料，不仅可以保持壳聚糖材料和共价有机骨架材料各自的优点，还可以提高壳聚糖凝胶球在水溶液的稳定性，有效避免壳聚糖凝胶球在水溶液中的润胀，同时也进一步提高了蜂窝状壳聚糖气凝胶球的力学性能。而且，无论在酸或碱环境下，该复合材料都具有很强的吸附量和去除率，并且还不会引起水体的二次污染。

本发明还提供的一种壳聚糖-共价有机骨架复合材料的制备方法，以壳聚糖原料，加入锌离子和咪唑配体，通过采用在氢氧化钠溶液中生成蜂窝状的多孔壳聚糖凝胶球，然后以蜂窝状的多孔壳聚糖凝胶球为载体，通过在蜂窝状结构的孔道内壁和表面引入共价有机骨架，最终获得蜂窝状壳聚糖-共价有机骨架复合材料。不仅工艺简便易行，无需昂贵的设备和苛刻的生产条件，而且制备的复合材料形貌可控、无毒无味无污染，同时，还可以作为工业废水中汞离子的吸附剂重复使用，大大降低了污水中汞的吸附成本，提高了经济效益，具有较好的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例提供的壳聚糖-共价有机骨架复合材料的制备方法流程图；

图2为本发明实施例1提供的壳聚糖-共价有机骨架复合材料的制备方法制得的介孔CS/ZIF-8@COFs复合材料的FT-IR谱图；

图3为本发明实施例1提供的壳聚糖-共价有机骨架复合材料的制备方法制得的介孔CS/ZIF-8@COFs复合材料的SEM图；

图4为本发明实施例1提供的壳聚糖-共价有机骨架复合材料的制备方法制得的介孔CS/ZIF-8@COFs复合材料更高放大倍数的SEM图；

图5为本发明实施例1提供的壳聚糖-共价有机骨架复合材料的制备方法制得的介孔CS/ZIF-8@COFs复合材料的XRD图；

图6为本发明实施例1提供的壳聚糖-共价有机骨架复合材料的制备方法制得的介孔CS/ZIF-8@COFs复合材料的BET图；

图7为本发明实施例1提供的壳聚糖-共价有机骨架复合材料的制备方法制得的介孔CS/ZIF-8@COFs复合材料的另一BET图。

具体实施方式

本发明实施例提供的一种壳聚糖-共价有机骨架复合材料，由壳聚糖和ZIF-8形成的具有微介孔结构的壳聚糖凝胶球及附着在壳聚糖凝胶球孔道内壁和壳聚糖凝胶球表面的共价有机骨架而形成的蜂窝状气凝胶球壳聚糖-共价有机骨架复合材料，所述壳聚糖-共价有机骨架复合材料用于吸附水中的汞离子。

其中，所述壳聚糖含羟基和氨基，所述共价有机骨架含N原子，所述壳聚糖的粘度大于400。

其中，所述壳聚糖凝胶球微介孔结构的孔径唯1.4-1.7nm、比表面积唯250-300m

参见图1，本发明提供的一种壳聚糖-共价有机骨架复合材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤1)将壳聚糖粉末溶于冰醋酸溶液，然后向所得溶液中加入六水合硝酸锌，搅拌得到混合溶液。

步骤2)将混合溶液滴到氢氧化钠和2-甲基咪唑溶液中形成壳聚糖凝胶球。

步骤3)过滤出壳聚糖凝胶球，洗涤、抽滤，得到CS/ZIF-8凝胶球。

步骤4)将CS/ZIF-8凝胶球加到乙醇中，加热并用戊二醛进行交联反应。

步骤5)交联反应后，过滤、洗涤、抽滤、干燥得到CS/ZIF-8气凝胶球。

步骤6)将二甲醛化合物和4-氨苯基化合物溶解到乙醇中，然后加入CS/ZIF-8气凝胶球进行反应。

步骤7)反应完成后抽滤、洗涤、干燥得到CS/ZIF-8@COFs气凝胶球。

其中，所述壳聚糖粉末溶于冰醋酸溶液后，在室温下搅拌24h使壳聚糖粉末完全溶解，然后向所得溶液中加入六水合硝酸锌，在50℃下搅拌12h得到混合溶液。

其中，所述混合溶液通过蠕动泵滴到2-甲基咪唑和1％的氢氧化钠溶液中形成壳聚糖凝胶球，滤出的壳聚糖凝胶球用蒸馏水洗涤到中性。

其中，所述CS/ZIF-8凝胶球加到乙醇中，加热至50℃并用戊二醛进行交联反应4h，交联反应完成后凝胶球颜色由白色转变为淡黄色，交联反应完成后过滤得到的凝胶球用乙醇和蒸馏水洗涤，抽滤，然后放入干燥箱内干燥24h，得到CS/ZIF-8气凝胶球。

其中，所述二甲醛化合物和4-氨苯基化合物溶解到乙醇中，然后加入CS/ZIF-8气凝胶球进行反应的温度为50～80℃，反应时间为72～96h，凝胶球颜色由淡黄色变为深黄色。

其中，所述的反应完成后抽滤得到的CS/ZIF-8@COFs气凝胶球使用乙醇和水进行洗涤，然后干燥24h得到CS/ZIF-8@COFs气凝胶球。

其中，所述二甲醛化合物为对苯二甲醛、2,5-二溴对苯二甲醛、2,5-二甲氧基对苯二甲醛或2,5-二羟基对苯二甲醛，所述4-氨苯基化合物为1,3,5-三(4-氨苯基)苯或2,4,6-三(4-氨苯基)-1,3,5-三嗪。

下面通过实施例对本发明提供的一种一种壳聚糖-共价有机骨架复合材料的制备方法做具体说明。

实施例1：

(1)首先将2g壳聚糖粉末溶解于100mL的3％冰醋酸溶液中，并在室温下搅拌24h使其完全溶解。随后将8.2g六水合硝酸锌加入到上述壳聚糖溶液中，并在50℃下搅拌处理12h，等到溶液混合均匀，通过蠕动泵将壳聚糖溶液滴加至2.6g的2-甲基咪唑配体和1％的氢氧化钠溶液中，然后，过滤出壳聚糖凝胶球，用蒸馏水洗涤到中性，抽滤，放入干燥箱干燥24h，之后密封备用。

(2)将壳聚糖凝胶球加入到一定量的乙醇溶液中，加热至50℃用戊二醛进行交联反应4h。然后，过滤出壳聚糖凝胶球，用乙醇和蒸馏水洗涤，抽滤，放入干燥箱干燥24h，之后密封备用。

(3)将0.03mol的对苯二甲醛和0.02mol的1,3,5-三(4-氨苯基)苯的混合物超声30min溶解到100mL的乙醇中，随后加入100g的壳聚糖凝胶球，搅拌2h使蜂窝状壳聚糖凝胶球与溶液中的单体充分混合并吸附，然后在80℃的温度下反应72h。待反应结束后抽滤出壳聚糖凝胶球，并使用乙醇和水进行洗涤，干燥24h获得CS/ZIF-8@COF

参见图2，为本发明实施例制备的介孔CS/ZIF-8@COFs复合材料的FT-IR谱图，由图2可以看出，本发明实施例制得的介孔CS/ZIF-8@COFs复合材料中含有羟基、氨基等官能团，也含有共价有机骨架中的苯环具有的官能团。

参见图3和图4，为本发明实施例制备的介孔CS/ZIF-8@COFs复合材料的SEM谱图，由图3和图4可以看出，本发明实施例制得的介孔CS/ZIF-8@COFs复合材料为蜂窝状结构的形貌。

参见图5，为本发明实施例制备的介孔CS/ZIF-8@COFs复合材料的XRD谱图，由图5可以看出，本发明实施例制得的介孔CS/ZIF-8@COFs复合材料中ZIF-8晶体的形成。

参见图6和图7，为本发明实施例制备的介孔CS/ZIF-8@COFs复合材料的BET谱图，由图6和图7可以看出，本发明实施例制得的介孔CS/ZIF-8@COFs复合材料为多孔性质。

测定本发明实施例制得的复合材料的吸附量和去除率使用的仪器如下：

(1)FT-IR采用美国PE公司的Spectrum One红外光谱仪进行测试。固体样品采用KBr压片，液体样品在KBr晶片上涂膜，吸收光谱扫描的波数量程4000～500cm

(2)X射线衍射仪(XRD)采用德国Bruker D8 ADVANCE型广角X射线衍射仪，Cu靶

(3)扫描电子显微镜(SEM)采用日立SU8010记录扫样品图像。

(4)本实验使用SL58-CG-1C智能汞仪测量本实施例制得的复合材料吸附后溶液中的Hg(II)浓度。

具体测量方法如下：

取5mL硝酸汞标准溶液(浓度为1000mg/L)放入50mL烧杯中，向烧杯中加入适量去离子水，调节溶液pH，使其pH达到2～8，之后放入少量去离子水进行定容，制备出含汞离子的溶液，最后向溶液中加入20-50毫克本实施例制得的壳聚糖-共价有机骨架复合材料，搅拌30min-4h将吸附后的溶液高速离心10min，取1mL离心后的上清液于50mL容量瓶中，用无水乙醇进行定容并摇匀。根据以下公式(1)和(2)对本实施例制得的复合材料吸附Hg(II)的吸附量和去除率进行测定。

式中，Q

通过计算，测得本实施例制得的复合材料的吸附量为124.14mg/g，去除率为99.17％。

实施例2：

(1)与实施例1中步骤(1)合成相同。

(2)与实施例1中步骤(2)合成相同。

(3)将0.03mol的2,5,-二溴对苯二甲醛和0.02mol的1,3,5-三(4-氨苯基)苯溶解到100mL的乙醇中，随后加入100g的壳聚糖凝胶球，搅拌2h使蜂窝状壳聚糖凝胶球与溶液中的单体充分混合并吸附，然后在75℃的温度下反应78h。待反应结束后抽滤出壳聚糖凝胶球，并使用乙醇和水进行洗涤，干燥24h获得CS/ZIF-8@COF

采用与实施例1相同的测定方法，测得本发明实施例制得的复合材料的吸附量为124.42mg/g，去除率为99.56％。

实施例3：

(1)与实施例1中步骤(1)合成相同。

(2)与实施例1中步骤(2)合成相同。

(3)将0.03mol的2,5,-二甲氧基对苯二甲醛和0.02mol的1,3,5-三(4-氨苯基)苯混合物超声30min溶解到100mL的乙醇中，随后加入100g的壳聚糖凝胶球，搅拌2h使蜂窝状壳聚糖凝胶球与溶液中的单体充分混合并吸附，然后在70℃的温度下反应84h。待反应结束后抽滤出壳聚糖凝胶球，并使用乙醇和水进行洗涤，干燥24h获得CS/ZIF-8@COF

采用与实施例1相同的测定方法，测得本发明实施例制得的复合材料的吸附量为124.73mg/g，去除率为99.79％。

实施例4：

(1)与实施例1中步骤(1)合成相同。

(2)与实施例1中步骤(2)合成相同。

(3)将0.03mol的2,5,-二羟基对苯二甲醛和0.02mol的1,3,5-三(4-氨苯基)苯混合物超声30min溶解到100mL的乙醇中，随后加入100g的壳聚糖凝胶球，搅拌2h使蜂窝状壳聚糖凝胶球与溶液中的单体充分混合并吸附，然后在55℃的温度下反应90h。待反应结束后抽滤出壳聚糖凝胶球，并使用乙醇和水进行洗涤，干燥24h获得CS/ZIF-8@COF

采用与实施例1相同的测定方法，测得本发明实施例制得的复合材料的吸附量为124.70mg/g，去除率为99.72％。

实施例5：

(1)与实施例1中步骤(1)合成相同。

(2)与实施例1中步骤(2)合成相同。

(3)将0.03mol的对苯二甲醛和0.02mol的2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪混合物超声30min溶解到100mL的乙醇中，随后加入100g的壳聚糖凝胶球，搅拌2h使蜂窝状壳聚糖凝胶球与溶液中的单体充分混合并吸附，然后在50℃的温度下反应96h。待反应结束后抽滤出壳聚糖凝胶球，并使用乙醇和水进行洗涤，干燥24h获得CS/ZIF-8@COF

采用与实施例1相同的测定方法，测得本发明实施例制得的复合材料的吸附量为124.68mg/g，去除率为99.69％。

实施例6：

(1)与实施例1中步骤(1)合成相同。

(2)与实施例1中步骤(2)合成相同。

(3)将0.03mol的2,5-二溴对苯二甲醛和0.02mol的2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪混合物超声30min溶解到100mL的乙醇中，随后加入100g的壳聚糖凝胶球并在70℃的温度下反应78h。待反应结束后抽滤出壳聚糖凝胶球，并使用乙醇和水进行洗涤，干燥24h获得CS/ZIF-8@COF

采用与实施例1相同的测定方法，测得本发明实施例制得的复合材料的吸附量为124.56mg/g，去除率为99.52％。

实施例7：

(1)与实施例1中步骤(1)合成相同。

(2)与实施例1中步骤(2)合成相同。

(3)将0.03mol的2,5-二甲氧基对苯二甲醛和0.02mol的2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪混合物超声30min溶解到100mL的乙醇中，随后加入100g的壳聚糖凝胶球，搅拌2h使蜂窝状壳聚糖凝胶球与溶液中的单体充分混合并吸附，然后在65℃的温度下反应84h。待反应结束后抽滤出壳聚糖凝胶球，并使用乙醇和水进行洗涤，干燥24h获得CS/ZIF-8@COF

采用与实施例1相同的测定方法，测得本发明实施例制得的复合材料的吸附量为124.65mg/g，去除率为99.68％。

实施例8：

(1)与实施例1中步骤(1)合成相同。

(2)与实施例1中步骤(2)合成相同。

(3)将0.03mol的2,5-二羟基对苯二甲醛和0.02mol的2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪混合物超声30min溶解到100mL的乙醇中，随后加入100g的壳聚糖凝胶球，搅拌2h使蜂窝状壳聚糖凝胶球与溶液中的单体充分混合并吸附，然后在55℃的温度下反应90h。待反应结束后抽滤出壳聚糖凝胶球，并使用乙醇和水进行洗涤，干燥24h获得CS/ZIF-8@COF

采用与实施例1相同的测定方法，测得本发明实施例制得的复合材料的吸附量为124.69mg/g，去除率为99.70％。

最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。