一种双金属镍钌催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本申请涉及一种双金属镍钌催化剂及其制备方法和应用，属于硝基加氢技术领域。

背景技术

间氨基苯磺酸是一种两性物质，作为一种重要的化工中间体，其在燃料、医药、农药和光学材料等方面具有重要用途。当前间氨基苯磺酸主要用于以下几个方面：1)制备染料如弱酸深蓝5R，酸性金黄5G，活性艳橙K-G等；2)农药、显影剂、抗癌药和玫瑰精；3)制取间羟基苯磺酸、对氨基水杨酸、间氨基苯酚、香草醛及磺胺类药剂等；4)因其能够增加其它难溶物质的水溶性，在清洁剂以及保护发动机的油品添加剂中有广泛应用等。随着社会经济的发展，间氨基苯磺酸的市场需求将逐步上升。

工业上制备间氨基苯磺酸的原理是硝基苯首先进行磺化反应生成间硝基苯磺酸，随后通过还原合成。磺化过程已经实现大规模工业化生产，但硝基还原步骤仍具有挑战。传统的硝基苯磺酸还原方法：①以铁粉为还原剂，还原间硝基苯磺酸并酸化得到，但该方法生产的产品质量差，污染严重，不符合绿色化工的发展理念而逐步被淘汰；②催化加氢法具有污染少，产品质量高等优点，是目前较佳的生产工艺。但是在加氢还原合成间氨基苯磺酸的过程中仍存在诸多问题阻碍其实现工业化生产。如1)当前研究集中间歇加氢生产工艺，间歇工艺存在辅助操作时间长，反应设备多台套，生产效率低等缺点。2)由于原料中经常出现杂质导致催化剂中活性金属中毒而失活，导致催化剂成本过高，使加氢连续化过程不稳定。3)加氢反应过程中催化剂活性差导致出现大量副产物，不仅影响产品选择性而且影响催化剂稳定性。因此现急需一种能够实现连续催化间氨基苯磺酸加氢制备间氨基苯磺酸的催化工艺，其关键在于开发稳定的催化剂和优异的连续流工艺。

发明内容

根据本申请的第一个方面，提供了一种双金属镍钌催化剂。该催化剂在氧化硅中聚合形成含有吡啶基的多孔有机聚合物，实现氧化硅和有机聚合物的分子级别混合。在原位合成载体的过程中加入助剂金属镍，使得其在有机无机杂化载体中实现高度分散。随后利用配位方法负载金属钌，借助吡啶与钌的配位作用实现主活性金属的原子级分散状态。最后在还原活化处理过程中于载体表面形成高分散镍钌合金相，提升催化剂活性。此外，载体中的含吡啶基聚合物不仅可以作为载体，同时可以作为电子改性剂与钌配位，阻碍催化剂在加氢反应过程中被毒物污染，提升催化加氢稳定性。

该催化剂具有优异的催化加氢性能：间硝基苯磺酸连续流加氢在较温和反应条件下(40℃，3.0MPa)取得100％单程转化率，接近100％选择性，≥300小时稳定性。

一种双金属镍钌催化剂，所述双金属镍钌催化剂包括复合载体、活性组分、助剂组分；

所述复合载体包括氧化硅/氧化铝、吡啶基聚合物；

所述活性组分包括Ru；

所述助剂组分包括Ni。

氧化硅/氧化铝指氧化硅和/或氧化铝。

可选地，所述吡啶基聚合物为多孔有机聚合物。

可选地，所述吡啶基聚合物由乙烯基吡啶类化合物、乙烯基苯类化合物聚合而成。

可选地，所述活性组分的质量为所述双金属镍钌催化剂的0.1％～1.0％。

可选地，所述活性组分的质量为所述双金属镍钌催化剂的0.3％～0.7％。

所述活性组分的质量以其元素的单质计算。

可选地，所述活性组分的质量占比独立地选自0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％中的任意值或任意两者之间的范围值。

可选地，所述助剂组分的质量为所述双金属镍钌催化剂的3％～10％。

可选地，所述助剂组分的质量为所述双金属镍钌催化剂的5％～9％。

所述助剂组分的质量以其元素的单质计算。

可选地，所述助剂组分的质量占比独立地选自3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％中的任意值或任意两者之间的范围值。

可选地，所述吡啶基聚合物覆盖所述氧化硅/氧化铝的部分。在溶液聚合过程中，吡啶基聚合物在氧化硅/氧化铝纳米粒子的表面形成，生成一层聚合物膜，使氧化硅/氧化铝纳米粒子大部分被聚合物包覆，形成一层聚合物“铠甲”，以减弱氧化硅/氧化铝的Lewis酸性，抑制反应物在强酸性位点上的强吸附。同时聚合物形成三维多孔网状结构，能够起到固定氧化硅/氧化铝纳米粒子及负载金属的作用。

根据本申请的第二个方面，提供了一种双金属镍钌催化剂的方法。该方法以超声水热和配位两步法制备得到；该方法制备步骤简单、成本低廉(贵金属Ru负载量低)、绿色无污染，活性组分利用率高，制备重复性好。

一种双金属镍钌催化剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、将含有乙烯基吡啶类化合物、乙烯基苯类化合物、纳米氧化硅/纳米氧化铝、引发剂、镍盐前驱体、有机溶剂的混合物置于密闭容器，反应Ⅰ得到前驱体Ⅰ；

S2、将含有所述前驱体Ⅰ、有机胺、碱性试剂、钌前驱体、水的混合物，反应Ⅱ得到双金属镍钌催化剂。

可选地，步骤S1中，所述乙烯基吡啶类化合物选自邻二乙烯基吡啶、间二乙烯基吡啶、对二乙烯基吡啶中的至少一种。

可选地，步骤S1中，所述乙烯基苯类化合物选自邻二乙烯基苯、间二乙烯基苯、对二乙烯基苯中的至少一种。

可选地，步骤S1中，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化甲乙酮、过氧化苯甲酸叔丁酯、过硫酸铵中的至少一种。

可选地，步骤S1中，所述镍盐前驱体选自硝酸镍、乙酸镍、甲酸镍、氯化镍、乙酰丙酮镍中的至少一种。

可选地，步骤S1中，所述有机溶剂选自甲苯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇中的至少一种。

可选地，步骤S1中，所述乙烯基吡啶类化合物、所述乙烯基苯类化合物、所述纳米氧化硅/纳米氧化铝、所述引发剂的质量比为5％～20％：5％～10％：78％～89％：1％～2％。

可选地，步骤S1中，所述乙烯基吡啶类化合物、所述乙烯基苯类化合物、所述纳米氧化硅/纳米氧化铝、所述引发剂的质量比为10％～15％：7％～8％：80％～85％：1.3％～1.7％。

可选地，步骤S1中，所述乙烯基吡啶类化合物与所述镍盐前驱体的质量比为5％～10％。

可选地，步骤S1中，所述乙烯基吡啶类化合物的质量与所述有机溶剂的体积比为0.02g/ml～0.05g/ml。

可选地，步骤S1中，反应Ⅰ的条件如下：

温度为100℃～180℃；

时间为10h～36h。

可选地，温度独立地选自100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃中的任意值或任意两者之间的范围值。

可选地，时间独立地选自10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h、26h、28h、30h、32h、34h、36h中的任意值或任意两者之间的范围值。

可选地，步骤S1中，反应Ⅰ的气氛为非活性气体；

所述非活性气体选自氮气、氩气、氦气中的至少一种。

可选地，步骤S2中，所述有机胺选自乙二胺、丙二胺、戊二胺中的至少一种。

可选地，步骤S2中，所述钌前驱体选自三氯化钌、硝酸钌、乙酰丙酮钌中的至少一种。

可选地，步骤S2中，所述碱性试剂选自氨水、尿素、碳酸铵中的至少一种。

可选地，步骤S2中，所述前驱体Ⅰ与所述水的重量比为0.3wt％～0.5wt％。

可选地，步骤S2中，反应Ⅱ的条件如下：

温度为5℃～30℃；

时间为5h～10h。

可选地，温度独立地选自5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃中的任意值或任意两者之间的范围值。

可选地，时间独立地选自5h、6h、7h、8h、9h、10h中的任意值或任意两者之间的范围值。

可选地，步骤S2中，反应Ⅱ的气氛为非活性气体；

所述非活性气体选自氮气、氩气、氦气中的至少一种。

根据本申请的第三个方面，提供了一种双金属镍钌催化剂的应用。该应用通过催化剂结合连续流微填充床反应器可以连续进料和连续出料，实现催化剂与产品的简单分离。生产工艺简单，可实现自动化连续化，极大降低生产成本。

上述所述的双金属镍钌催化剂和/或上述所述的制备方法得到的双金属镍钌催化剂在制备间氨基苯磺酸中的应用。

可选地，包括以下步骤：

A1、将所述双金属镍钌催化剂置于固定床反应器中，活化；

A2、将间硝基苯磺酸水溶液泵入所述固定床反应器，反应Ⅲ，得到所述间氨基苯磺酸。

可选地，活化的条件如下：

温度为200℃～450℃；

时间为0.5h～10h。

可选地，压力为0.1MPa～0.3MPa。

可选地，活化、反应Ⅲ均在含有氢气的气氛下进行。

可选地，所述氢气的空速为10h

可选地，反应Ⅲ的条件如下：

温度为30℃～80℃。

可选地，压力为0.5MPa～4.0MPa。

可选地，所述间硝基苯磺酸水溶液的空速为0.05h

可选地，所述间硝基苯磺酸水溶液的浓度为5％～50％。

可选地，所述间硝基苯磺酸水溶液的pH为6～8。

根据本申请的一种实施方式，

所述催化剂采用如下步骤制备得到：

(1)氮气保护条件下，将二乙烯基吡啶、对二乙烯基苯、纳米氧化硅/纳米氧化铝、自由基引发剂、镍盐前驱体置于有机溶剂中室温下搅拌5-10h(搅拌速率为300-500r/min)；超声处理2-5h(20-50KHz，20-40℃)；将超声处理好的混合液转移至水热反应釜中，100-180℃处理10-36h，利用溶剂热自由基聚合与配位的结合作用在载体体相中聚合形成含有吡啶基官能团的；冷却至室温，乙醇和去离子水分别洗涤3-5次，60-120℃下真空干燥5-24h得到Ni-Py/SiO

(2)氮气保护条件下，将Ni-Py/SiO

进一步地，步骤(1)中二乙烯基吡啶、对二乙烯基苯、纳米氧化硅/纳米氧化铝、自由基引发剂的质量比为5-20％:5-10％:78-89％:1-2％；有机溶剂可以为甲苯、四氢呋喃、DMF、乙醇、甲醇中的一种或几种。

进一步地，步骤(2)镍盐前驱体为硝酸镍、乙酸镍、甲酸镍、氯化镍、乙酰丙酮镍中的一种或几种；步骤(2)中，钌前驱体为三氯化钌、硝酸钌、乙酰丙酮钌中的一种或几种；步骤(2)中有机胺试剂为乙二胺、丙二胺、戊二胺中的一种或几种。

进一步地，先将催化剂装填于固定床反应器中，所述催化剂在使用之前于氢气或氢气惰性气体混合气中活化，活化条件为：压力为0.1-0.3MPa，氢气空速为10-1000h

进一步地，反应体系中的间硝基苯磺酸水溶液浓度可以为5-50％，泵入之前利用碳酸钠调节pH至6-8。

本申请能产生的有益效果包括：

1)本申请所提供的一种双金属镍钌催化剂，该催化剂首次使用在间硝基苯磺酸连续流加氢反应过程中，具有优异的催化加氢性能：间硝基苯磺酸连续流加氢在较温和反应条件下(40℃，3.0MPa)取得100％单程转化率，接近100％选择性，≥300小时稳定性。

2)本申请所提供的一种双金属镍钌催化剂的制备方法，该方法步骤简单、成本低廉(贵金属Ru负载量低)、绿色无污染，活性组分利用率高，制备重复性好。本发明催化剂结合连续流微填充床反应器可以连续进料和连续出料，实现催化剂与产品的简单分离。生产工艺简单，可实现自动化连续化，极大降低生产成本。

附图说明

图1为本申请实施例1制备得到的催化剂的EDS能谱图。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。

本申请的实施例中分析方法如下：

利用JEM-ARM200F STEM/TEM电镜进行EDS分析。

本申请的实施例中转化率、选择性计算如下：

本申请的实施例中，

间硝基苯磺酸的转化率计算公式为：

间氨基苯磺酸的选择性计算公式为

实施例1

氮气保护条件下，将0.2g二乙烯基吡啶、0.2g对二乙烯基苯、2.0g纳米氧化硅、0.02g偶氮二异丁腈、0.25g乙酰丙酮镍置于20ml四氢呋喃中室温下搅拌10h(搅拌速率500r/min)；超声处理2h(30KHz，30℃)；将超声处理好的混合液转移至水热反应釜中，150℃处理12h，利用溶剂热自由基聚合与配位的结合作用在载体体相中聚合形成含有吡啶基官能团的；冷却至室温，乙醇和去离子水分别洗涤5次，100℃下真空干燥10h得到1-Ni-Py/SiO

氮气保护条件下，将2.0g 1-Ni-Py/SiO

配置间硝基苯磺酸水溶液浓度可以为10％，泵入之前利用碳酸钠调节pH至7。将催化剂装填于微填充床反应器中，所述催化剂在使用之前于氢气中活化，活化条件为：压力为0.3MPa，氢气空速为1000h

实施例2

氮气保护条件下，将0.1g二乙烯基吡啶、0.1g对二乙烯基苯、2.0g纳米氧化硅、0.01g过氧化苯甲酰、0.25g乙酰丙酮镍置于20ml四氢呋喃中室温下搅拌10h(搅拌速率500r/min)；超声处理2h(30KHz，30℃)；将超声处理好的混合液转移至水热反应釜中，150℃处理12h，利用溶剂热自由基聚合与配位的结合作用在载体体相中聚合形成含有吡啶基官能团的；冷却至室温，乙醇和去离子水分别洗涤5次，100℃下真空干燥10h得到2-Ni-Py/SiO

氮气保护条件下，将2.0g 2-Ni-Py/SiO

配置间硝基苯磺酸水溶液浓度可以为10％，泵入之前利用碳酸钠调节pH至7。将催化剂装填于微填充床反应器中，所述催化剂在使用之前于氢气中活化，活化条件为：压力为0.3MPa，氢气空速为1000h

实施例3

氮气保护条件下，将0.2g二乙烯基吡啶、0.2g对二乙烯基苯、2.0g纳米氧化硅、0.02g过硫酸铵、0.15g乙酰丙酮镍置于20ml四氢呋喃中室温下搅拌10h(搅拌速率500r/min)；超声处理2h(30KHz，30℃)；将超声处理好的混合液转移至水热反应釜中，150℃处理12h，利用溶剂热自由基聚合与配位的结合作用在载体体相中聚合形成含有吡啶基官能团的；冷却至室温，乙醇和去离子水分别洗涤5次，100℃下真空干燥10h得到3-Ni-Py/SiO

氮气保护条件下，将2.0g 1-Ni-Py/SiO

配置间硝基苯磺酸水溶液浓度可以为10％，泵入之前利用碳酸钠调节pH至7。将催化剂装填于微填充床反应器中，所述催化剂在使用之前于氢气中活化，活化条件为：压力为0.3MPa，氢气空速为1000h

实施例4

氮气保护条件下，将0.2g二乙烯基吡啶、0.2g对二乙烯基苯、2.0g纳米氧化硅、0.02g偶氮二异、0.25g乙酰丙酮镍前置于20ml四氢呋喃中室温下搅拌10h(搅拌速率500r/min)；超声处理3h(30KHz，50℃)；将超声处理好的混合液转移至水热反应釜中，120℃处理12h，利用溶剂热自由基聚合与配位的结合作用在载体体相中聚合形成含有吡啶基官能团的；冷却至室温，乙醇和去离子水分别洗涤5次，100℃下真空干燥10h得到4-Ni-Py/SiO

氮气保护条件下，将2.0g 4-Ni-Py/SiO

配置间硝基苯磺酸水溶液浓度可以为10％，泵入之前利用碳酸钠调节pH至7。将催化剂装填于微填充床反应器中，所述催化剂在使用之前于氢气中活化，活化条件为：压力为0.3MPa，氢气空速为1000h

实施例5

氮气保护条件下，将0.2g二乙烯基吡啶、0.2g对二乙烯基苯、2.0g纳米氧化铝、0.02g偶氮二异丁酸二甲酯、0.25g乙酰丙酮镍前置于20ml四氢呋喃中室温下搅拌10h(搅拌速率500r/min)；超声处理2h(30KHz，30℃)；将超声处理好的混合液转移至水热反应釜中，150℃处理12h，利用溶剂热自由基聚合与配位的结合作用在载体体相中聚合形成含有吡啶基官能团的；冷却至室温，乙醇和去离子水分别洗涤5次，100℃下真空干燥10h得到5-Ni-Py/Al

氮气保护条件下，将2.0g 1-Ni-Py/SiO

配置间硝基苯磺酸水溶液浓度可以为10％，泵入之前利用碳酸钠调节pH至7。将催化剂装填于微填充床反应器中，所述催化剂在使用之前于氢气中活化，活化条件为：压力为0.3MPa，氢气空速为1000h

实施例6

氮气保护条件下，将0.2g二乙烯基吡啶、0.2g对二乙烯基苯、2.0g纳米氧化硅、0.02g过氧化甲乙酮、0.25g乙酰丙酮镍前置于20ml四氢呋喃中室温下搅拌10h(搅拌速率500r/min)；超声处理2h(30KHz，30℃)；将超声处理好的混合液转移至水热反应釜中，150℃处理12h，利用溶剂热自由基聚合与配位的结合作用在载体体相中聚合形成含有吡啶基官能团的；冷却至室温，乙醇和去离子水分别洗涤5次，100℃下真空干燥10h得到1-Ni-Py/SiO

氮气保护条件下，将2.0g 1-Ni-Py/SiO

配置间硝基苯磺酸水溶液浓度可以为10％，泵入之前利用碳酸钠调节pH至7。将催化剂装填于微填充床反应器中，所述催化剂在使用之前于氢气中活化，活化条件为：压力为0.3MPa，氢气空速为1000h

实施例7

氮气保护条件下，将0.2g二乙烯基吡啶、0.2g对二乙烯基苯、2.0g纳米氧化硅、0.02g过氧化苯甲酸叔丁酯、0.25g乙酰丙酮镍前置于20ml四氢呋喃中室温下搅拌10h(搅拌速率500r/min)；超声处理2h(30KHz，30℃)；将超声处理好的混合液转移至水热反应釜中，150℃处理12h，利用溶剂热自由基聚合与配位的结合作用在载体体相中聚合形成含有吡啶基官能团的；冷却至室温，乙醇和去离子水分别洗涤5次，100℃下真空干燥10h得到1-Ni-Py/SiO

氮气保护条件下，将2.0g 1-Ni-Py/SiO

配置间硝基苯磺酸水溶液浓度可以为10％，泵入之前利用碳酸钠调节pH至7。将催化剂装填于微填充床反应器中，所述催化剂在使用之前于氢气中活化，活化条件为：压力为0.3MPa，氢气空速为1000h

实施例8

配置间硝基苯磺酸水溶液浓度可以为10％，泵入之前利用碳酸钠调节pH至7。将实施例1制备的1-Ru-Ni-Py/SiO

对比例1

氮气保护条件下，将0.2g二乙烯基吡啶、0.2g对二乙烯基苯、2.0g纳米氧化硅、0.02g偶氮二异丁腈置于20ml四氢呋喃中室温下搅拌10h(搅拌速率500r/min)；超声处理2h(30KHz，30℃)；将超声处理好的混合液转移至水热反应釜中，150℃处理12h，利用溶剂热自由基聚合与配位的结合作用在载体体相中聚合形成含有吡啶基官能团的；冷却至室温，乙醇和去离子水分别洗涤5次，100℃下真空干燥10h得到R1-Py/SiO

氮气保护条件下，将2.0g 1-Ni-Py/SiO

配置间硝基苯磺酸水溶液浓度可以为10％，泵入之前利用碳酸钠调节pH至7。将催化剂装填于微填充床反应器中，所述催化剂在使用之前于氢气中活化，活化条件为：压力为0.3MPa，氢气空速为1000h

对比例2

SiO

配置间硝基苯磺酸水溶液浓度可以为10％，泵入之前利用碳酸钠调节pH至7。将催化剂装填于微填充床反应器中，所述催化剂在使用之前于氢气中活化，活化条件为：压力为0.3MPa，氢气空速为1000h

分析例

从图1中可以看出，白色亮球为负载了Ni和Ru的氧化硅/氧化铝纳米颗粒，其周围的丝状浅色区域为覆盖的吡啶基聚合物，二者一起构成了该复合催化剂。聚合物一方面覆盖纳米粒子和金属，中和酸性、抑制副反应，另一方面聚合物形成的三维网状结构，能够强化纳米粒子和金属的分散，抑制其烧结、团聚。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。