一种用于甘油制烯丙醇的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及抗积碳催化剂(Mo

背景技术

甘油又名丙三醇，是重要的工业原料也是生产生物柴油的副产物。近年来，粗甘油的产量随着生物柴油产量的快速增长而增加。提纯的粗甘油在进一步提纯后可得到精致甘油，精制甘油的用途广泛可用于赋形剂、保湿剂、化妆品、制药和食品等工业。但是，因为甘油本身黏度大、沸点高，热敏性的物化特性使得其分离精制过程变得困难，况且粗甘油的产量大导致其附加值低。因此，除了粗甘油的提纯工艺的简化和高效转外，探索甘油如酯化，选择性还原，选择性氧化，热解，卤化等化学反应转化为如烯丙醇，丙烯酸，碳酸甘油酯等高附加值产物目前已被广泛研究。

烯丙醇作为甘油衍生物，是一种重要的化学中间体和精细化工产品，烯丙醇分子同时具备碳碳双键和羟基两种官能团，可与醚、酯、醛等化合物进行反应，可以合成众多用途广泛的下游产品。烯丙醇衍生物可用于化妆品、制药和食品工业，也是制造各种化合物的基础材料，如偶联剂、增塑剂、交联剂和涂料添加剂。因此，它是精细化工领域，尤其是药物、香料和表面活性剂行业中，不可或缺的中间原料。目前，烯丙醇的工业化生产通过丙烯醛还原、环氧丙烷异构化或丙烯的乙酰氧基化等途径。

在众多催化剂参与催化甘油反应获得有价值的产物过程中，都容易结焦积碳以至于其失去活性而导致催化效果不佳。积碳是酸催化反应的副产物，通过毒害活性位点或阻碍反应物/产物分子的扩散而使催化剂失活。

中国发明CN108025284A报道了一种用于甘油脱水制备丙烯醛和丙烯酸的催化剂，具有不易焦碳的特性且具有高收率和丙烯醛和丙烯酸的高选择性。中国发明CN112569945A报道了一种浸渍法负载铜镍金属化合物的白云石催化剂催化甘油在碱性位点上发生脱水反应生成丙酮醇、甲醇和乙醇等醇类物质，仅有碱性位点的存在使得催化剂反应过程中只有少量积碳或者没有积碳形成。综上所述，碱性位点的存在有利于催化剂的抗积碳效果，但是如何将碱性位点的分布均匀且持续有效且不对反应的转化率和选择性产生较大影响是一个难点，并且如何调控碱性位点达到减少积碳的生成的目的亦是一个困难。

中国发明CN114160119A报道了一种用于甘油脱水制备丙烯醛的白云石-三氧化钼复合催化剂及其制备方法，丙烯醛的选择性可达50％以上，且具有一定抗积碳能力。中国发明CN112010822A报道了一锅法制备手性γ-氨基醇与手性α-烯丙醇的方法，其反应要求消旋α-烯丙醇类化合物、胺类化合物、手性钌络合物及碱性试剂在有机溶剂中反应，具有副产物多样和烯丙醇分离提纯复杂的缺点。

发明内容

针对目前甘油转化为高附加值产物中催化剂存在结焦积碳而失活问题，本发明提供了一种用于催化甘油制烯丙醇、丙烯醛和丙酮醇的催化剂及其制备方法，所述催化剂通过在甘油制烯丙醇的反应过程中可以抑制焦碳沉积或除去焦碳而具有增加的寿命。

本发明的技术方案如下：

一种抗积碳催化剂的制备方法，包括如下步骤：

将偏钒酸铵溶解在草酸溶液中，得到草酸钒络合物溶液；将含钙化合物和酸化蒙脱石加入所得草酸钒络合物溶液中，搅拌4～6h，静置(30min)，加入四水合钼酸铵，搅拌6～10h，浸渍24～48h，放入烘箱中干燥后置于马弗炉中，升温至500℃煅烧4h后再升温至800℃煅烧1h，经研磨筛分得到所述的抗积碳催化剂(记作Mo

所述含钙化合物选自氧化钙或氢氧化钙；

所述酸化蒙脱石按如下方法处理得到：将1mol/L磷酸溶液与蒙脱石按质量比19：1混合，搅拌4h，之后离心，在80℃下烘干，得到酸化蒙脱石；

所述含钙化合物和酸化蒙脱石的质量比为1～10：100；

所述四水合钼酸铵与偏钒酸铵中，钼钒摩尔比为Mo:(Mo+V)＝0.8；

所述草酸溶液由草酸溶解于去离子水中得到，草酸溶液的质量分数为0.5～2％；草酸与钙的摩尔比为H

煅烧时程序升温速率为5～10℃/min，煅烧时升温至500℃煅烧4h后再升温至800℃煅烧1h，目的在于500℃煅烧形成催化活性位和碳模板，800℃煅烧去除碳模板形成多孔结构。

本发明还涉及上述制备方法制得的抗积碳催化剂。

所得抗积碳催化剂的颗粒大小在60～80目。基于所得抗积碳催化剂的总质量，钼氧化物和钒氧化物的总负载量为5～10％。

本发明所得抗积碳催化剂具有多孔结构，多孔结构的形成原理是，草酸阴离子插入蒙脱石层间后，加入含钙化合物在层间形成草酸钙，草酸钙在500度煅烧下分解成碳酸钙，草酸会形成碳模板，之后在800度煅烧下碳酸钙部分会分解成氧化钙同时碳模板被烧去；碳酸钙和氧化钙的形成柱撑蒙脱石增大层空间，同时碳模板的去除形成多孔结构。

本发明制得的抗积碳催化剂可用于甘油脱水制备烯丙醇、丙烯醛和丙酮醇。

本发明的有益效果在于：

本发明采用草酸阴离子插入蒙脱石层间的同时通过浸渍法负载金属氧化物，加入含钙化合物煅烧后以得到多孔的抗积碳催化剂。该方法操作简单，绿色清洁，所需的制备工艺设备简单。本发明催化剂可用于甘油脱水制备烯丙醇、丙烯醛和丙酮醇，甘油转化率可达90％以上，烯丙醇和丙酮醇的选择性可达50％以上，且随着反应时间保持稳定，取得了较好的技术成果。

附图说明

图1：不同钼钒比的钼/钒-蒙脱石催化剂的XRD图：(a)0.2；(b)0.4；(c)0.6；(d)0.8。

具体实施方式

下面通过具体实施例进一步描述本发明，但本发明的保护范围并不仅限于此。

以下实施例中，蒙脱石来自安徽省池州市青阳县。

在以下给出的实施例中，对催化剂的考察评价条件为：

反应器：多功能组合晶化合成装置，反应管为52cm，外径2.0cm，内径0.8cm，温区长度10cm。

催化剂填装量：0.5g

甘油进料浓度(甘油与水混合)：20wt.％

反应温度：320℃

反应时间：5h

载气组分：空气，流速20/min

冷凝温度：5℃

使用岛津气相色谱仪GC-2014对甘油转化产物进行定性分析和定量分析

甘油的转化率以及产物的选择性定义为：

甘油转化率/％＝(1-未反应甘油总量/加入甘油总量)×100％

产物的选择性/％＝生产产物的摩尔数/所有产物的摩尔数×100％

实施例1

准确称取0.12g草酸置于50mL的烧杯中，倒入15mL的去离子水搅拌至草酸完全溶解。称取0.043g的偏钒酸铵加入配好的草酸溶液中，搅拌至完全溶解得到草酸钒络合物溶液。称取3g的酸化蒙脱石和0.03g氧化钙，加入草酸钒络合物溶液中，混合后在磁力搅拌器上搅拌4h，之后静置加入0.29g四水合钼酸铵搅拌6h，浸渍24h，放入80℃烘箱中干燥。干燥完全后放入马弗炉中，马弗炉以5℃/min升温至500℃煅烧4h后再升温至800℃煅烧1h后，经研磨筛分得60～80目的负载抗积碳催化剂，记作10wt.％Mo

实施例2

准确称取0.082g草酸置于50mL的烧杯中，倒入15mL的去离子水搅拌至草酸完全溶解。称取0.0201g的偏钒酸铵加入配好的草酸溶液中，搅拌至完全溶解得到草酸钒络合物溶液。称取3g的酸化蒙脱石和0.03g氧化钙，加入草酸钒络合物溶液中，混合后在磁力搅拌器上搅拌4h，之后静置加入0.1372g四水合钼酸铵搅拌6h，浸渍24h，放入80℃烘箱中干燥。干燥完全后放入马弗炉中，马弗炉以5℃/min升温至500℃煅烧4h后再升温至800℃煅烧1h后，经研磨筛分得60～80目的负载抗积碳催化剂，记作5wt.％Mo

实施例3

准确称取0.1306g草酸置于50mL的烧杯中，倒入15mL的去离子水搅拌至草酸完全溶解。称取0.0201g的偏钒酸铵加入配好的草酸溶液中，搅拌至完全溶解得到草酸钒络合物溶液。称取3g的酸化蒙脱石和0.06g氧化钙，加入草酸钒络合物溶液中，混合后在磁力搅拌器上搅拌4h，之后静置加入0.1372g四水合钼酸铵搅拌6h，浸渍24h，放入80℃烘箱中干燥。干燥完全后放入马弗炉中，马弗炉以5℃/min升温至500℃煅烧4h后再升温至800℃煅烧1h后，经研磨筛分得60～80目的负载抗积碳催化剂，记作5wt.％Mo

实施例4

准确称取0.1788g草酸置于50mL的烧杯中，倒入15mL的去离子水搅拌至草酸完全溶解。称取0.0201g的偏钒酸铵加入配好的草酸溶液中，搅拌至完全溶解得到草酸钒络合物溶液。称取3g的酸化蒙脱石和0.12g氧化钙，加入草酸钒络合物溶液中，混合后在磁力搅拌器上搅拌4h，之后静置加入0.1372g四水合钼酸铵搅拌6h，浸渍24h，放入80℃烘箱中干燥。干燥完全后放入马弗炉中，马弗炉以5℃/min升温至500℃煅烧4h后再升温至800℃煅烧1h后，经研磨筛分得60～80目的负载抗积碳催化剂，记作5wt.％Mo

实施例5

准确称取0.275g草酸置于50mL的烧杯中，倒入15mL的去离子水搅拌至草酸完全溶解。称取0.0201g的偏钒酸铵加入配好的草酸溶液中，搅拌至完全溶解得到草酸钒络合物溶液。称取3g的酸化蒙脱石和0.15g氧化钙，加入草酸钒络合物溶液中，混合后在磁力搅拌器上搅拌4h，之后静置加入0.1372g四水合钼酸铵搅拌6h，浸渍24h，放入80℃烘箱中干燥。干燥完全后放入马弗炉中，马弗炉以5℃/min升温至500℃煅烧4h后再升温至800℃煅烧1h后，经研磨筛分得60～80目的负载抗积碳催化剂，记作5wt.％Mo

实施例6

准确称取0.12g草酸置于50mL的烧杯中，倒入15mL的去离子水搅拌至草酸完全溶解。称取0.043g的偏钒酸铵加入配好的草酸溶液中，搅拌至完全溶解得到草酸钒络合物溶液。称取3g的酸化蒙脱石，加入草酸钒络合物溶液中，混合后在磁力搅拌器上搅拌4h，之后静置加入0.29g四水合钼酸铵搅拌6h，浸渍24h，放入80℃烘箱中干燥。干燥完全后放入马弗炉中，马弗炉以5℃/min升温至500℃煅烧4h后再升温至800℃煅烧1h后，经研磨筛分得60～80目的负载抗积碳催化剂，记作10wt.％Mo

表1：Mo

表2：抗积碳催化剂的评价结果