一种紫磷基光催化材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及纳米复合材料技术领域，尤其涉及一种紫磷基光催化材料及其制备方法与应用。

背景技术

氢气(H

目前，基于紫外光响应的无机半导体光催化剂得到了广泛的研究；然而，只有不到5％的太阳能存在于紫外光谱中。因此，在设计2D/2D范德华异质结光催化剂中，探索宽光谱响应的2D窄带半导体材料可进一步利用太阳能资源，在高效电荷分离的基础上，实现多策略协同作用，进而提高光催化转化效率。

近来，以黑磷(BP)为代表的二维烯材料因其层状结构以及带隙可调(0.3-2.0eV)等优异性能，成为一种具有宽光谱吸收的高效光催化材料，并且在构建2D/2D范德华异质结光催化领域有广泛的应用。然而，BP基材料在光催化体系中的稳定性制限制了其更广泛的应用，这主要源于O

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种紫磷基光催化材料及其制备方法与应用，旨在解决现有黑磷基光催化材料稳定性差的问题。

一种紫磷基光催化材料的制备方法，其中，包括如下步骤：

将紫磷纳米材料与二维材料分散在有机溶剂中，超声处理，抽滤，洗涤干，燥后，得到紫磷基光催化材料。

可选地，所述的紫磷基光催化材料的制备方法，其中，所述紫磷纳米材料的制备，包括:

将紫磷块体放入研钵中研磨，得到紫磷粉料；

将所述紫磷粉料用所述有机溶剂转移至超声设备中，探头超声处理，离心筛分，得到紫磷纳米材料。

可选地，所述的紫磷基光催化材料的制备方法，其中，所述二维材料选自黑磷、g-C

可选地，所述的紫磷基光催化材料的制备方法，其中，所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亚砜、异丙醇、仲丁醇、异丙胺、甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种。

可选地，所述的紫磷基光催化材料的制备方法，其中，所述紫磷纳米材料与所述二维材料的摩尔比为0.01：1～100：1。

可选地，所述的紫磷基光催化材料的制备方法，其中，所述紫磷纳米材料的尺寸为1nm～5μm，厚度为0.5～500nm。

可选地，所述的紫磷基光催化材料的制备方法，其中，所述将紫磷块体放入研钵中研磨，得到紫磷粉料的步骤，具体包括：

将紫磷块体放入研钵中，加入一定量的所述有机溶剂，研磨得到紫磷粉料；其中，所述紫磷块体与所述有机溶剂的质量比为0.1：1～1：50。

可选地，所述的紫磷基光催化材料的制备方法，其中，所述探头超声处理，其中探头超声的功率为5W～100W,超声时间为0.1～10h。

一种紫磷基光催化材料，其中，所述紫磷基光催化材料采用上述所述的制备方法制备得到。

一种上述所述的紫磷基光催化材料，在光催化分解水制氢中的应用。

有益效果：与现有技术相比，本发明通过将紫磷构建成2D/2D复合材料，从材料组成上是首创；紫磷和其他二维材料在溶剂超声辅助条件下，可以通过相互吸引自组装，形成较紧密的复合结构，这也使得制备得到的光催化材料有较好的催化活性和较高的稳定性。

附图说明

图1为本发明实施例提供的紫磷基光催化材料合成示意图；

图2为本发明实施例提供的紫磷基光催化材料的扫描电镜图；

图3为本发明实施例提供的紫磷基光催化材料的Tauc图谱(用以计算材料的禁带宽度,确定材料的光响应能力)；

图4为本发明实施例提供的紫磷基光催化材料的X射线光电子能谱全谱图(可以表明材料的表面同时具有C,N,P三种元素，意味着有较好的相互接触)；

图5为本发明实施例提供的紫磷基光催化材料的面积分差分电荷密度(0以上代表正电荷聚集，下面部分代表负电荷聚集，界面处有大量的正负电荷聚集，有较强的相互作用)。

具体实施方式

本发明提供一种紫磷基光催化材料及其制备方法与应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

(1)块状紫磷合成

将470mg红磷(阿拉丁,99.999％)与10mg的锡(Alfa Aesar,99.995％)以及18mg碘化锡(Alfa Aesar,99.998％)均匀混合，然后将混合物密封在一个14厘米长的石英管中(内径为10毫米，厚度2毫米)，内部保持10

管式炉内未放置石英管的一端温度保持在450℃，保温6个小时，反应物部分保持室温，防止反应物转移回来。石英管内分为两个区域，一个区域是有反应物红磷，另外一个区域为产物回收区(这里称为空置区)。首先，将石英管升温，在8个小时的时间，同时将反应物一端温度升至650°C，而空置区域升温至530℃，并在此条件下保持5小时。然后，石英管两个区域分别在10小时时间降温到550℃和630℃，并保持30小时。最后，石英管内不同区域的温度都降到室温，需要100小时。将没有反应的原料洗涤清理，回收合成好的紫磷待进一步使用，紫磷的收益率为36％。

(2)紫磷纳米材料的尺寸调控

结合图1，称量适当质量的紫磷块体(200mg)，放入玛瑙研钵中，滴入2-3滴N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂，提高材料在研磨过程中的润滑性。研磨时间在20分钟。然后，将研磨好的紫磷材料用NMP转移到超声容器中，通过探头超声进一步剥离。超声时间为1小时，功率为20w，容器外为5℃冷井，防止温度过高对材料的影响。超声采用工作8秒，暂停2秒的程序工作。最后，将超声处理的紫磷材料通过离心的方法筛选分离，分别采用500转/分钟条件离心20分钟，得到尺寸为片径200-500nm，层数为200-800的紫磷纳米材料。紫磷纳米材料用乙醇和超纯水清洗后真空干燥过夜后回收备用。

实施例2

(1)块状紫磷的合成采用实施例1中的方法制备得到。

(2)紫磷纳米材料的尺寸调控

称量适当质量的紫磷块体(200mg)，放入玛瑙研钵中，滴入2-3滴N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂，提高材料在研磨过程中的润滑性。研磨时间在20分钟。然后，将研磨好的紫磷材料用NMP转移到超声容器中，通过探头超声进一步剥离。超声时间为1小时，功率为40w，容器外为5℃冷井，防止温度过高对材料的影响。超声采用工作8秒，暂停2秒的程序工作。最后，将超声处理的紫磷材料通过离心的方法筛选分离，分别采用1000转/分钟条件离心20分钟，得到尺寸为片径100-200nm，层数为50-200的紫磷纳米材料。紫磷纳米材料用乙醇和超纯水清洗后真空干燥过夜后回收备用。

实施例3

(1)块状紫磷的合成采用实施例1中的方法制备得到。

(2)紫磷纳米材料的尺寸调控

称量适当质量的紫磷块体(200mg)，放入玛瑙研钵中，滴入2-3滴N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂，提高材料在研磨过程中的润滑性。研磨时间在20分钟。然后，将研磨好的紫磷材料用NMP转移到超声容器中，通过探头超声进一步剥离。超声时间为1小时，功率为60w，容器外为5℃冷井，防止温度过高对材料的影响。超声采用工作8秒，暂停2秒的程序工作。最后，将超声处理的紫磷材料通过离心的方法筛选分离，分别采用2000转/分钟条件离心20分钟，得到尺寸为片径50-100nm，层数为10-50的紫磷纳米材料。紫磷纳米材料用乙醇和超纯水清洗后真空干燥过夜后回收备用。

实施例4

(1)块状紫磷的合成采用实施例1中的方法制备得到。

(2)紫磷纳米材料的尺寸调控

称量适当质量的紫磷块体(200mg)，放入玛瑙研钵中，滴入2-3滴N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂，提高材料在研磨过程中的润滑性。研磨时间在20分钟。然后，将研磨好的紫磷材料用NMP转移到超声容器中，通过探头超声进一步剥离。超声时间为1小时，功率为80w，容器外为5℃冷井，防止温度过高对材料的影响。超声采用工作8秒，暂停2秒的程序工作。最后，将超声处理的紫磷材料通过离心的方法筛选分离，分别采用5000转/分钟条件离心20分钟，得到尺寸为片径10-50nm，层数为5-10的紫磷纳米材料。紫磷纳米材料用乙醇和超纯水清洗后真空干燥过夜后回收备用。

实施例5

(1)块状紫磷的合成采用实施例1中的方法制备得到。

(2)紫磷纳米材料的尺寸调控

称量适当质量的紫磷块体(200mg)，放入玛瑙研钵中，滴入2-3滴N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂，提高材料在研磨过程中的润滑性。研磨时间在20分钟。然后，将研磨好的紫磷材料用NMP转移到超声容器中，通过探头超声进一步剥离。超声时间为1小时，功率为100w，容器外为5℃冷井，防止温度过高对材料的影响。超声采用工作8秒，暂停2秒的程序工作。最后，将超声处理的紫磷材料通过离心的方法筛选分离，分别采用10000转/分钟条件离心20分钟，得到尺寸为片径2-10nm，层数为1-5的紫磷纳米材料。紫磷纳米材料用乙醇和超纯水清洗后真空干燥过夜后回收备用。

实施例6

紫磷基复合光催化材料的制备,制备过程如图1所示。

称取10mg的上述实施例5制备得到的紫磷纳米材料，20mg的g-C

如图3所示，图3为VP,CN和VP/CN复合材料的Tauc图谱，通过切线的计算，可以得到材料的禁带宽度数值，表明材料对光的响应能力。特备是在VP与CN复合后，材料的光响应能力有一个明显的改变。

如图4所示，图4为VP,CN和VP/CN复合材料的X射线光电能谱图全图，可以看到不同材料表面元素的组成，特别是，复合后，VP/CN的表面同时具有N1s和P 2p的峰，说明两者较好的复合在一起。而且，在对C1s峰进行校准后，可以看到VP/CN的N1s和P 2p的峰对比VP都有位移，说明他们之间有较强的相互作用，而这也是材料性能优越的基础和原因之一。

如图5所示，图5为VP与CN复合材料的密度泛函数，可以分别看到VP和CN的真空能级，材料的电负性，VP在界面处带正电，CN带正电，两者结合处有较强的相互作用，同时通过模拟计算，以及复合材料接触后，费米能级匹配的原理，电荷会从CN向VP转移，实现光生电荷的高效分离和利用。

实施例7

紫磷基复合光催化材料的制备

称取10mg的上述实施例6制备得到的紫磷纳米材料，20mg的石墨烯，然后将他们同时放入约50毫升NMP中进行超声分散，反应条件设定为4小时，工作6秒，暂停4秒的工作程序，同时外面为5℃冷井。然后，将混合物抽滤、洗涤，在真空干燥过夜后回收，准备对其光催化性能进行评价。

实施例8

紫磷基复合光催化材料的制备

称取10mg的上述实施例6制备得到的紫磷纳米材料，20mg的硫化镉，然后将他们同时放入约50毫升NMP中进行超声分散，反应条件设定为4小时，工作6秒，暂停4秒的工作程序，同时外面为5℃冷井。然后，将混合物抽滤、洗涤，在真空干燥过夜后回收，准备对其光催化性能进行评价。

实施例9

紫磷基复合光催化材料的制备

称取10mg的上述实施例6制备得到的紫磷纳米材料，20mg的二硫化钼，然后将他们同时放入约50毫升NMP中进行超声分散，反应条件设定为4小时，工作6秒，暂停4秒的工作程序，同时外面为5℃冷井。然后，将混合物抽滤、洗涤，在真空干燥过夜后回收，准备对其光催化性能进行评价。

实施例10

紫磷基复合光催化材料的制备

称取10mg的上述实施例6制备得到的紫磷纳米材料，20mg的黑磷，然后将他们同时放入约50毫升NMP中进行超声分散，反应条件设定为4小时，工作6秒，暂停4秒的工作程序，同时外面为5℃冷井。然后，将混合物抽滤、洗涤，在真空干燥过夜后回收，准备对其光催化性能进行评价。

实施例11

紫磷基复合光催化材料的制备

称取10mg的上述实施例6制备得到的紫磷纳米材料，20mg的氮化硼，然后将他们同时放入约50毫升NMP中进行超声分散，反应条件设定为4小时，工作6秒，暂停4秒的工作程序，同时外面为5℃冷井。然后，将混合物抽滤、洗涤，在真空干燥过夜后回收，准备对其光催化性能进行评价。

对上述实施例中制备得到的VP材料、紫磷基复合光催化材料水分解性能进行分析。

光催化反应通过泊菲莱Labsolar-A6在线光催化反应设备进行评价，光源为300W泊菲莱PLS-SXE300D氙灯，通过顶部照射的方法进行反应。反应器为200毫升玻璃容器，上面通过石英玻璃密封。

具体来光催化测试步骤为：称取50mg样品分散于120ml体积分数为20％的甲醇水溶液中，然后通过涂抹真空脂将反应器密封好，然后连接到反应系统中。对系统抽真空，在5分钟内没有压力变化的情况下，准备开始光催化测试。反应期间，使用冷却水系统将反应物溶液保持在10℃左右。通过系统设置，每30分钟对反应器内产物组分进行分析，测试仪器为福立9790II气相色谱(配备有分子筛

光催化实验结果如下表所示：

表1不同层数VP构建复合光催化活性

表2不同比例VP/g-C

表3VP与不同二维材料复合(VP选用片径10-50nm，层数为5-10的紫磷纳米材料)

由上述实验结果可以看出，通过将紫磷纳米材料与二维材料进行复合，所得到的催化剂无论对析氢活性还是在CO

综上，本发明提供一种紫磷基光催化材料及其制备方法与应用，方法包括：将紫磷纳米材料与二维材料分散在有机溶剂中，超声处理，抽滤，洗涤干，燥后，得到紫磷基光催化材料。本发明通过将紫磷构建成2D/2D复合材料，从材料组成上是首创；紫磷和其他二维材料在溶剂超声辅助条件下，可以通过相互吸引自组装，形成较紧密的复合结构，这也使得制备得到的光催化材料有较好的催化活性和较高的稳定性。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。