一种多孔硼钼掺杂硅基材料的制备方法及应用

技术领域

本发明属于己内酰胺生产用催化剂技术领域，涉及一种多孔硼钼掺杂硅基材料的制备方法及应用。

背景技术

己内酰胺是一种重要的有机化工原料，其主要通过聚合反应生产聚酰胺-6纤维、聚酰胺树脂和薄膜。己内酰胺生产工艺主要包括：环己酮-羟胺法，甲苯法，环己烷光亚硝化法和环己酮氨肟化法。因其具有工艺流程简单，反应条件温和，反应物转化率高，选择性高等优势，环己酮肟液相Beckmann重排(环己酮氨肟化法)己是生产己内酰胺的主流工艺过程。其中，浓硫酸催化剂具有强腐蚀性和催化反应过程副产大量低价值硫酸铵产品是该工艺急需攻克的技术难题。所以，开展无硫铵重排生产己内酰胺绿色催化研究具有重要意义。

分子筛包括MCM-41、TS-1、SBA-15、HY、USY、Beta、SAPO等，因具有优异的孔道择型性和比表面特性，与产物易分离、可重复使用等优势，目前已将其用于催化环己酮肟液相重排制备己内酰胺。但分子筛在催化环己酮肟液相重排反应中的不足：(1)催化效率偏低；(2)催化反应温度偏高；(3)分子筛制备过程过于复杂。因此，为克服以上分子筛分子筛在催化环己酮肟液相重排反应中的不足，需改进分子筛催化剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种多孔硼钼掺杂硅基材料的制备方法，通过碳化、酸蚀、富氧焙烧等步骤，不仅保留了原分子筛的孔道结构，而且在还原分子筛骨架时同时掺杂了钼、硼元素，从而提高了多孔硼钼掺杂硅基材料在环己酮肟液相贝克曼重排反应中的催化性能。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供一种多孔硼钼掺杂硅基材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将工业分子筛、碳源和水搅拌混合均匀，经烘干，焙烧碳化，酸蚀，洗涤，再烘干，制得多孔碳材料；

2)将多孔碳材料、钼源、硼源、硅源、氨水和去离子水搅拌混合均匀，静态晶化，烘干，再经富氧氛围焙烧，制得多孔硼钼掺杂硅基材料。

优选地，所述工业分子筛选自Beta型、HY型、SAPO型或USY型分子筛中的一种。

优选地，所述碳源选自淀粉、小麦面粉、玉米面粉、葡萄糖或蔗糖中的一种或几种。

优选地，所述焙烧碳化的具体步骤如下：在氮气氛围条件下，对烘干后的样品在350～850℃进行焙烧6～24h，焙烧时的升温速率为1～20℃/min。

优选地，所述酸蚀的具体步骤如下：将NH

优选地，所述钼源选自钼酸、钼酸铵、钼酸钠中的一种或多种。

优选地，所述硼源选自硼酸、硼酸铵、硼酸钠或硼酸钾中的一种。

优选地，所述硅源选自碱性硅溶胶、二氧化硅微球、原硅酸、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯28、正硅酸乙酯40或白炭黑中的一种。

优选地，所述富氧氛围焙烧的具体步骤如下：在富氧氛围条件下，对烘干后的样品在350～950℃进行焙烧6～72h，焙烧时的升温速率为1℃-20℃/min，得到多孔硼钼掺杂硅基材料。

本发明还提供上述多孔硼钼掺杂硅基材料在液相重排生产己内酰胺反应中的应用，其特征在于，所述多孔硼钼掺杂硅基材料和环己酮肟按质量比为1～100:10加入反应器中，在50-130℃条件下反应60～360min。

相比现有技术，本发明的有益效果在于：

如图1所示的本发明催化剂制备的原理图，本发明先在分子筛孔道内填充碳源，焙烧后碳材料保留在分子筛孔道内，再通过酸蚀去除分子筛骨架，制得多孔碳材料，该多孔碳材料的形状保留了分子筛的孔道结构，然后在多孔碳材料周围填充钼、硼、硅等元素，静态晶化还原分子筛骨架，同时使分子筛骨架内掺杂钼、硼元素，最后通过富氧焙烧去除碳材料，得到多孔硼钼掺杂硅基材料。

本发明制得的多孔硼钼掺杂硅基材料，有效提升了在环己酮肟液相贝克曼重排反应中的催化性能，环己酮转化率最高可达83.1％，己内酰胺选择性最高可达99.5％。

附图说明

图1为本发明多孔硼钼掺杂硅基材料制备原理示意图。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限定本发明的保护范围。若未特别指明，实施例中所用技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。下述实施例中的试验方法，如无特别说明，均为常规方法。

实施例一

(1)制备多孔碳材料

首先，称取50g Beta分子筛，100g淀粉和200g去离子水置于反应容器中，20℃充分搅拌1h。然后，置于温度为100℃的鼓风干燥箱中干燥12h。随后，对干燥后的样品进行焙烧，具体焙烧条件如下：氮气氛围的马弗炉中，以15℃/min升温速率升至550℃，焙烧10h。其次，将50gNH

(2)制备多孔硼钼掺杂硅基材料

首先，称取25g多孔碳材料、30g钼酸、30g硼酸、30g碱性硅溶胶、20g氨水(浓度28％)和300g去离子水置于烧杯中，20℃、800rpm机械搅拌60min，静态晶化。然后，将以上混合物置于鼓风干燥箱，100℃烘干3h。随后，在富氧氛围条件下，对烘干后的样品进行焙烧，以20℃/min升温速率升至550℃，焙烧24h，最终制得多孔硼钼掺杂硅基材料。

(3)催化己内酰胺反应

20g多孔硼钼掺杂硅基材料和5g环己酮肟混合放入反应器中，在130℃条件下，反应180min后，经过离心分离，得到液相混合溶液，进行气相色谱分析。结果见表1。

实施例二

(1)制备多孔碳材料

首先，称取50g HY分子筛，100g小麦面粉和200g去离子水置于反应容器中，20℃充分搅拌1h。然后，置于温度为100℃的鼓风干燥箱中干燥12h。随后，对干燥后的样品进行焙烧，具体焙烧条件如下：氮气氛围的马弗炉中，以15℃/min升温速率升至550℃，焙烧10h。其次，将60gNH

(2)制备多孔硼钼掺杂硅基材料

首先，称取18g多孔碳材料、20g钼酸铵、40g硼酸、30g正硅酸乙酯28、10g氨水(浓度28％)和350g去离子水置于烧杯中，40℃、1000rpm机械搅拌40min，静态晶化。然后，将以上混合物置于鼓风干燥箱，100℃烘干6h。随后，在富氧氛围条件下，对烘干后的样品进行焙烧，以10℃/min升温速率升至850℃，焙烧36h，最终制得多孔硼钼掺杂硅基材料。

(3)催化己内酰胺反应

24g多孔硼钼掺杂硅基材料和8g环己酮肟混合放入反应器中，在130℃条件下，反应180min后，经过离心分离，得到液相混合溶液，进行气相色谱分析。结果见表1。

实施例三

(1)制备多孔碳材料

首先，称取50g SAPO分子筛，100g小麦面粉和500g去离子水置于反应容器中，20℃充分搅拌1h。然后，置于温度为100℃的鼓风干燥箱中干燥12h。随后，对干燥后的样品进行焙烧，具体焙烧条件如下：氮气氛围的马弗炉中，以15℃/min升温速率升至550℃，焙烧10h。其次，将60gNH

(2)制备多孔硼钼掺杂硅基材料

首先，称取20g多孔碳材料、20g钼酸钠、40g硼酸、30g正硅酸乙酯40、18g氨水(浓度28％)和380g去离子水置于烧杯中，40℃、1000rpm机械搅拌90min，静态晶化。然后，将以上混合物置于鼓风干燥箱，100℃烘干6h。随后，在富氧氛围条件下，对烘干后的样品进行焙烧，以10℃/min升温速率升至850℃，焙烧36h，最终制得多孔硼钼掺杂硅基材料。

(3)催化己内酰胺反应

24g多孔硼钼掺杂硅基材料和8g环己酮肟混合放入反应器中，在130℃条件下，反应180min后，经过离心分离，得到液相混合溶液，进行气相色谱分析。结果见表1。

实施例四

(1)制备多孔碳材料

首先，称取50g USY分子筛，100g葡萄糖和500g去离子水置于反应容器中，20℃充分搅拌1h。然后，置于温度为100℃的鼓风干燥箱中干燥12h。随后，对干燥后的样品进行焙烧，具体焙烧条件如下：氮气氛围的马弗炉中，以15℃/min升温速率升至550℃，焙烧10h。其次，将60gNH

(2)制备多孔硼钼掺杂硅基材料

首先，称取20g多孔碳材料、20g钼酸、40g硼酸、30g原硅酸、18g氨水(28％)和250g去离子水置于烧杯中，40℃、1000rpm机械搅拌90min，静态晶化。然后，将以上混合物置于鼓风干燥箱，100℃烘干6h。随后，在富氧氛围条件下，对烘干后的样品进行焙烧，以10℃/min升温速率升至850℃，焙烧36h，最终制得多孔硼钼掺杂硅基材料。

(3)催化己内酰胺反应

24g多孔硼钼掺杂硅基材料和8g环己酮肟混合放入反应器中，在130℃条件下，反应180min后，经过离心分离，得到液相混合溶液，进行气相色谱分析。结果见表1。

对比例1

称取50g Beta分子筛、20g钼酸、40g硼酸、30g原硅酸置于烧杯中，20℃充分搅拌1h。将以上混合物置于鼓风干燥箱，100℃烘干6h。随后，在富氧氛围条件下，对烘干后的样品进行焙烧，以15℃/min升温速率升至550℃，焙烧10h，最终制得分子筛A。

将20g分子筛A和8g环己酮肟混合放入反应器中，在130℃条件下，反应180min后，经过离心分离，得到液相混合溶液，进行气相色谱分析。结果见表1。

对比例2

称取50g Beta分子筛、100g淀粉、200g去离子水、30g钼酸、30g硼酸，置于反应容器中，20℃充分搅拌1h。然后，将以上混合物置于鼓风干燥箱，100℃烘干3h。随后，在富氧氛围条件下，对烘干后的样品进行焙烧，以15℃/min升温速率升至550℃，焙烧10h，最终制得分子筛B。

24g分子筛B和5g环己酮肟混合放入反应器中，在130℃条件下，反应180min后，经过离心分离，得到液相混合溶液，进行气相色谱分析。结果见表1。

对比例3

本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，在第二步制备多孔硼钼掺杂硅基材料时不加钼源，得到分子筛C。

24g分子筛C和5g环己酮肟混合放入反应器中，在130℃条件下，反应180min后，经过离心分离，得到液相混合溶液，进行气相色谱分析。结果见表1。

对比例4

本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，在第二步制备多孔硼钼掺杂硅基材料时不加硼源，得到分子筛D。

24g分子筛D和5g环己酮肟混合放入反应器中，在130℃条件下，反应180min后，经过离心分离，得到液相混合溶液，进行气相色谱分析。结果见表1。

对比例5

本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，在第二步制备多孔硼钼掺杂硅基材料时不加硅源，得到分子筛E。

24g分子筛E和5g环己酮肟混合放入反应器中，在130℃条件下，反应180min后，经过离心分离，得到液相混合溶液，进行气相色谱分析。结果见表1。

表1实施例1-4及对比例1-5的催化剂的催化效果

由表1可知，对比例1直接在分子筛中掺杂钼和硼元素，而本发明实施例1在静态晶化还原分子筛骨架过程中掺杂钼和硼元素所得催化剂的环己酮转化率得到较大提高，可见，晶化过程中进行掺杂能够提高元素掺杂量，进而有助于提升转化率。相比对比例2碳材料在分子筛钼和硼元素掺杂过程中添加并碳化，本发明实施例1～4均是先通过碳材料碳化保留分子筛孔道，酸蚀去除分子筛骨架，然后再静态晶化还原分子筛骨架，所得催化剂的环己酮转化率得到较大提高，可见，本发明采用先碳化所得催化剂比后碳化的催化性能较好。相比对比例3只掺杂硼元素及对比例4只添加钼元素，对比例5在还原分子筛骨架时缺少硅元素，本发明实施例1～4同时添加硼、钼、硅元素所得催化剂的催化性能较好。此外，本发明实施例1～4选用不同分子筛，还原分子筛骨架后依然保持了相应分子筛的孔道结构，与实施例2～4采用HY、SAPO和USY型分子筛相比，本发明实施例1采用Beta型分子筛，其孔道结构在环己酮肟Beckmann反应中具有优异的择型催化性能。

以上所述之实施例，只是本发明的较佳实施例而已，仅仅用以解释本发明，并非限制本发明实施范围，对于本技术领域的技术人员来说，当然可根据本说明书中所公开的技术内容，通过置换或改变的方式轻易做出其它的实施方式，故凡在本发明的原理上所作的变化和改进等，均应包括于本发明申请专利范围内。